ES2590145T3 - Polialquilenpoliaminas lipófilas mediante aminación de alcoholes homogéneamente catalizada - Google Patents

Polialquilenpoliaminas lipófilas mediante aminación de alcoholes homogéneamente catalizada Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de polialquilenpoliaminas lipófilas mediante aminación de alcoholes homogéneamente catalizada, en el que se hacen reaccionar (i) aminoalcoholes alifáticos entre sí o (ii) diaminas o poliaminas alifáticas con dioles o polioles alifáticos con disociación de agua en presencia de un catalizador homogéneo, caracterizado porque al menos uno de los productos de partida aminoalcoholes alifáticos, diaminas o poliaminas alifáticas o dioles o polioles alifáticos contiene un grupo alquilo o alquileno con cinco o más átomos de carbono y después de la reacción está presente una separación de fases en al menos una fase apolar y al menos una polar, en donde las polialquilenpoliaminas lipófilas están presentes enriquecidas en la fase apolar.

Description

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DESCRIPCION
Polialquilenpoliaminas lipofilas mediante aminacion de alcoholes homogeneamente catalizada
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polialquilenpoliaminas lipofilas mediante aminacion de alcoholes homogeneamente catalizada de aminoalcoholes alifaticos (alcanolaminas) o de di- o poliaminas con di- o polioles.
Formas de realizacion adicionales de la presente invencion deben extraerse de las reivindicaciones, de la descripcion y los ejemplos. Se entiende que las caractensticas del objeto segun la invencion previamente mencionadas y las que todavfa van a explicarse a continuacion no solo pueden utilizarse en la combinacion concretamente especificada en cada caso, sino tambien en otras combinaciones, sin abandonar el alcance de la invencion. Se prefieren o son muy preferidas las formas de realizacion de la presente invencion en las que todas las caractensticas tienen los significados preferidos o muy preferidos.
Las polietileniminas son productos valiosos con una pluralidad de usos diferentes. Por ejemplo, se utilizan polietileniminas: a) como promotores de la adhesion para tintas de imprenta para pelmulas de laminado; b) como coadyuvantes (adhesion) para la preparacion de laminas compuestas de varias capas, en las que no solo las diferentes capas de polfmero se compatibilizan, sino tambien las laminas metalicas; c) como promotores de la adhesion para adhesivos, por ejemplo, junto con poli(alcohol vimlico), butirato y acetato y copolfmeros de estireno, o como promotores de la cohesion para adhesivos para etiquetas; d) las polietileniminas de bajo peso molecular pueden ademas usarse como reticulantes/endurecedores en resinas epoxfdicas y adhesivos de poliuretano; e) como imprimacion en aplicaciones para barnices para mejorar la adhesion sobre sustratos como vidrio, madera, plastico y metal; f) para mejorar la adherencia en humedo en pinturas de dispersion estandar, asf como para mejorar la resistencia a la lluvia instantanea de pinturas, por ejemplo, para marcas viales; g) como agente de complejacion con alta capacidad de union para metales pesados como Hg, Pb, Cu, Ni y floculante en el tratamiento del agua/procesamiento del agua; h) como auxiliares de la penetracion para formulaciones de sales metalicas activas en la proteccion de la madera; i) como inhibidores de la corrosion para hierro y metales no ferreos; j) para la inmovilizacion de protemas y enzimas. Para estas aplicaciones tambien pueden utilizarse polialquilenpoliaminas hidrofilas, anfffilas y lipofilas, que no se derivan de etilenimina.
Las polietileniminas se obtienen actualmente mediante la homopolimerizacion de etilenimina. La etilenimina es un producto intermedio altamente reactivo, corrosivo y toxico (aziridinas, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
Para la preparacion de polialquilenpoliaminas no derivadas de aziridina -[(CH2)xN]- con grupos alquileno > C2 (x > 2) no hay ningun procedimiento analogo a la via de la aziridina, por lo que hasta ahora no hay ningun proceso rentable para su preparacion.
De la bibliograffa se conoce la aminacion de alcoholes homogeneamente catalizada para la smtesis de aminas primarias, secundarias y terciarias a partir de alcoholes y aminas, obteniendose en todas las realizaciones descritas productos monomericos.
En el documento US 3.708.539 se describe la smtesis de aminas primarias, secundarias y terciarias usando un complejo de rutenio-fosfano.
En Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670 se informa de la preparacion de arilaminas mediante la aminacion de alcoholes con anilina usando [Ru(PPh3)3Cl2] como catalizador.
En el documento EP 0 034 480 A2 se da a conocer la preparacion de N-alquil- o N,N-dialquilaminas mediante la reaccion de aminas primarias o secundarias con un alcohol primario o secundario usando un catalizador de iridio, rodio, rutenio, osmio, platino, paladio o renio.
En el documento EP 0 239 934 A1 se describe la smtesis de productos mono- y diaminados a partir de dioles como etilenglicol y 1,3-propanodiol con aminas secundarias usando complejos de rutenio e iridiofosfano.
En K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 se describe la smtesis de aminas secundarias mediante la reaccion de alcoholes con aminas primarias, asf como la smtesis de aminas dclicas mediante la reaccion de aminas primarias con dioles mediante cierre de anillo usando catalizadores de iridio.
En A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Elgin, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750, en A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885, en D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294 y en M. Haniti, S. A. Hamid, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774 se describen smtesis de aminas secundarias y terciarias a partir de alcoholes y aminas primarias o secundarias usando catalizadores de rutenio homogeneos.
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Sobre la smtesis de aminas primarias mediante la reaccion de alcoholes con amoniaco usando un catalizador de rutenio homogeneo se describe en C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664.
El documento US 5.726.284 A da a conocer un procedimiento para la preparacion de sales de amonio polimericas reticuladas insolubles en agua que estan unidas entre sf mediante grupos de enlace adecuados, tratandose en al menos el 25 % de los grupos de enlace de grupos alquileno C7 a C20. En el caso de los restantes grupos de enlace puede tratarse, por ejemplo, de grupos de hidrocarburo con 2 a 50 atomos de carbono, pudiendo estar los grupos opcionalmente sustituidos con grupos funcionales.
El documento JP 54 080400 A da a conocer un procedimiento para la preparacion de polihexametilenimina mediante polimerizacion por apertura de anillo de hexametilenimina en presencia de metales del grupo VIII o compuestos de los mismos a 50 °C a 300 °C.
En la anterior solicitud WO 2011/151268 A1 de los presentes inventores se describen procedimientos generales para la preparacion de polialquilenpoliaminas mediante aminacion de alcoholes catalttica de alcanolaminas o de di- o poliaminas con di- o polioles.
Es objetivo de la presente invencion encontrar un procedimiento para la preparacion de polialquilenpoliaminas lipofilas en el que no se formen productos de acoplamiento no deseados, por ejemplo, amoniaco.
Estos y otros objetivos se alcanzan, como es evidente de la divulgacion de la presente invencion, mediante las distintas formas de realizacion del procedimiento segun la invencion para la preparacion de polialquilenpoliaminas lipofilas mediante aminacion de alcoholes homogeneamente catalizada, en el que se hacen reaccionar
(i) aminoalcoholes alifaticos entre sf o
(ii) diaminas o poliaminas alifaticas con dioles o polioles alifaticos con escision de agua en presencia de un catalizador homogeneo,
en el que al menos uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos contiene un grupo alquilo o alquileno con cinco o mas, preferiblemente siete o mas, con especial preferencia nueve o mas atomos de carbono y despues de la reaccion,
preferiblemente despues del enfriamiento, especialmente a temperatura ambiente,
preferiblemente despues de la adicion de un disolvente, preferiblemente polar, especialmente agua, esta presente una separacion de fases en al menos una fase apolar y al menos una polar, estando presentes las polialquilenpoliaminas lipofilas enriquecidas en la fase apolar.
Por polialquilenpoliaminas lipofilas debe entenderse poliaminas liposolubles que se sintetizan a partir de monomeros que contienen grupos alquilo o alquileno con cinco o mas atomos de carbono.
Por temperatura ambiente se entiende 21 °C. Despues de la reaccion, la mezcla de reaccion se enfna preferiblemente. El enfriamiento se realiza de manera apropiada a temperatura ambiente, especialmente a temperatura de la habitacion. El enfriamiento ayuda generalmente a la separacion de fases en una fase apolar y una polar.
Por un catalizador homogeneo se entiende un catalizador que durante la reaccion esta presente disuelto homogeneamente en el medio de reaccion.
Expresiones de la forma Ca-Cb designan en el marco de esta invencion compuestos qmmicos o sustituyentes con un numero determinado de atomos de carbono. El numero de atomos de carbono puede seleccionarse del intervalo completo de a a b, incluidos a y b, a es al menos 1 y b siempre es mayor que a. Otra especificacion de los compuestos qmmicos o de los sustituyentes se realiza mediante expresiones de la forma Ca-Cb-V. V representa a este respecto una clase de compuestos qmmicos o clase de sustituyentes, por ejemplo, para compuestos de alquilo o sustituyentes alquilo.
Los terminos generales especificados para los distintos sustituyentes tienen en particular el siguiente significado:
Alquilo C1-C50: restos de hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con hasta 50 atomos de carbono, por ejemplo, alquilo C1-C10 o alquilo C11-C20, preferiblemente alquilo C1-C10, por ejemplo, alquilo C1-C3, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, o alquilo C4-C6, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1,1- dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 2-metilpentilo, 3-metil-pentilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, o alquilo C7-C10, como heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo o decilo, asf como sus isomeros.
Cicloalquilo C3-C15: grupos de hidrocarburo saturados monodclicos con 3 hasta 15 miembros de anillo de carbono, preferiblemente cicloalquilo C3-C8 como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, asf como un sistema dclico saturado o insaturado como, por ejemplo, norbornilo o norbenilo.
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Arilo: Un sistema de anillo aromatico de uno a tres nucleos que contiene 6 a 14 miembros de anillo de carbono, por ejemplo, fenilo, naftilo o antracenilo, preferiblemente un sistema de anillo de uno a dos nucleos, con especial preferencia un sistema de anillos aromatico de un nucleo.
El sfmbolo “*” designa en el marco de la presente invencion en todos los compuestos qmmicos la Valencia mediante la que un grupo qmmico esta unido a otro grupo qmmico.
A continuacion se explica en particular la presente invencion.
Segun la invencion, las polialquilenpoliaminas lipofilas -como ya se ha descrito- se obtienen mediante reaccion de (i) aminoalcoholes alifaticos entre s^ con escision de agua o de (ii) diaminas o poliaminas alifaticas con dioles o polioles alifaticos con escision de agua, respectivamente en presencia de un catalizador.
Aminoalcoholes alifaticos adecuados contienen al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo OH, asf como al menos un grupo alquileno o alquilo lipofilo con cinco o mas atomos de carbono. Ejemplos son alcanolaminas ramificadas o dclicas lineales como aminodimetilpentanol, por ejemplo 5-amino-2,2-dimetilpentanol o 3-amino-2,4-dimetil-2-pentanol, aminohexanol, por ejemplo 2-aminohexan-1-ol, aminoheptanol, por ejemplo 2- aminoheptan-1-ol, aminooctanol, por ejemplo 2-aminooctan-1-ol, aminononanol, por ejemplo 2-aminononan-1-ol, aminodecanol, por ejemplo 2-aminodecan-1-ol, aminoundecanol, por ejemplo 2-aminoundecan-1-ol, aminododecanol, por ejemplo 2-aminododecan-1-ol, aminotridecanol, por ejemplo 2-aminotridecan-1-ol.
Diaminas alifaticas adecuadas contienen al menos dos grupos amino primarios o al menos uno primario y uno secundario o al menos dos secundarios, preferiblemente contienen dos grupos amino primarios. Ejemplos son diaminas alifaticas lineales, ramificadas o dclicas. Ejemplos son etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2- propilendiamina, butilendiamina, por ejemplo 1,4-butilendiamina o 1,2-butilendiamina, diaminopentano, por ejemplo 1,5-diaminopentano o 1,2-diaminopentano, 1,5-diamino-2-metilpentano, diaminohexano, por ejemplo 1,6- diaminohexano o 1,2-diaminohexano, diaminoheptano, por ejemplo 1,7-diaminoheptano o 1,2-diaminoheptano, diaminooctano, por ejemplo 1,8-diaminooctano o 1,2-diaminooctano, diaminononano, por ejemplo 1,9- diaminononano o 1,2-diaminononano, diaminodecano, por ejemplo 1,10-diaminodecano o 1,2-diaminodecano, diaminoundecano, por ejemplo 1,11-diaminoundecano o 1,2-diaminoundecano, diaminododecano, por ejemplo 1,12- diaminododecano o 1,2-diaminododecano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polieteraminas, piperazina, 3-(ciclohexil-amino)propilamina, 3- (metilamino)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.
Dioles alifaticos adecuados son dioles alifaticos lineales, ramificados o dclicos. Ejemplos de dioles alifaticos son etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, butanodioles, por ejemplo 1,4-butilenglicol o butano-2,3-diol o 1,2-butilenglicol, pentanodioles, por ejemplo neopentilglicol o 1,5-pentanodiol o 1,2-pentanodiol, hexanodioles, por ejemplo 1,6-hexanodiol o 1,2-hexanodiol, heptanodioles, por ejemplo 1,7-heptanodiol o 1,2- heptanodiol, octanodioles, por ejemplo 1,8-octanodiol o 1,2-octanodiol, nonanodioles, por ejemplo 1,9-nonanodiol o 1,2-nonanodiol, decanodioles, por ejemplo 1,10-decanodiol o 1,2-decanodiol, undecanodioles, por ejemplo 1,11- undecanodiol o 1,2-undecanodiol, dodecanodioles, por ejemplo 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, tridecanodioles, por ejemplo 1,13-tridecanodiol o 1,2-tridecanodiol, tetradecanodioles, por ejemplo 1,14- tetradecanodiol o 1,2-tetradecanodiol, pentadecanodioles, por ejemplo 1,15-pentadecanodiol o 1,2-pentadecanodiol, hexadecanodioles, por ejemplo 1,16-hexadecanodiol o 1,2-hexadecanodiol, heptadecanodioles, por ejemplo 1,17- heptadecanodiol o 1,2-heptadecanodiol, octadecanodioles, por ejemplo 1,18-octadecanodiol o 1,2-octadecanodiol,
3,4-dimetil-2,5-hexanodiol, poliTHF, 1,4-bis-(2-hidroxietil)piperazina, dietanolaminas, por ejemplo butildietanolamina o metildietanolamina.
Segun la invencion, las polialquilenpoliaminas lipofilas tambien se preparan a partir de dioles alifaticos con cinco o mas atomos de carbono y diaminas alifaticas o a partir de dioles alifaticos y diaminas alifaticas con cinco o mas atomos de carbono o a partir de dioles alifaticos con cinco o mas atomos de carbono y diaminas alifaticas con cinco o mas atomos de carbono.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, al menos uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos contiene un grupo alquilo o alquileno con de 5 a 50, preferiblemente de 5 a 20, con especial preferencia de 6 a 18, de manera muy especialmente preferida de 7 a 16, especialmente preferiblemente de 8 a 14 y especialmente de 9 a 12 atomos de carbono.
Ademas, las polialquilenpoliaminas que pueden obtenerse segun la invencion contienen preferiblemente unidades de alquileno C5-C50 o unidades de alquilo, con especial preferencia preferiblemente unidades de alquileno C8-C20 o unidades de alquilo. Estas pueden ser lineales o ramificadas, se prefieren lineales. Ejemplos son: 1,2-octileno, 1,2- nonileno, 1,2-decileno, 1,2-undecileno, 1,2-dodecileno, 1,2-tridecileno, 1,8-octileno, 1,9-nonileno, 1,10-decileno, 1,11-undecileno, 1,12-dodecileno, 1,13-tridecileno, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo.
Evidentemente tambien pueden utilizarse mezclas de aminoalcoholes alifaticos o mezclas de alcanodioles o mezclas de diaminoalcanos en las reacciones respectivas. Las polialquilenpoliaminas resultantes pueden contener unidades
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de alquileno de diferente longitud. Al menos uno de los productos de partida contiene a este respecto un grupo alquilo o alquileno con cinco o mas atomos de carbono.
Tambien pueden hacerse reaccionar entre sf aminoalcoholes polifuncionales con mas de un grupo OH o mas de un grupo amino primario o secundario. A este respecto se obtienen productos altamente ramificados. Ejemplos de aminoalcoholes polifuncionales son dietanolamina, N-(2-aminoetil)etanolamina, diisopropanolamina, diisononanolamina, diisodecanolamina, diisoundecanolamina, diisododecanolamina, diisotridecanolamina. Al menos uno de los productos de partida contiene a este respecto un grupo alquilo o alquileno con cinco o mas atomos de carbono.
Tambien pueden hacerse reaccionar polioles o mezclas de dioles y polioles con diaminas. Tambien pueden hacerse reaccionar poliaminas o mezclas de diaminas y poliaminas con dioles. Tambien pueden hacerse reaccionar polioles o mezclas de dioles y polioles con poliaminas o mezclas de diaminas y poliaminas. Tambien pueden hacerse reaccionar poliolaminas o mezclas de poliolaminas con dioles, diaminas o alcoholaminas. A este respecto se obtienen productos altamente ramificados. Ejemplos de polioles son glicerina, trimetilolpropano, sorbitol, trietanolamina, triisopropanolamina. Ejemplos de poliaminas son dietilentriamina, tris-(aminoetil)amina, triazina, 3-(2- aminoetilamino)propilamina, dipropilentriamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina. Al menos uno de los productos de partida contiene a este respecto un grupo alquilo o alquileno con cinco o mas atomos de carbono.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se hacen reaccionar polialquilenpoliaminas alifaticas con aminoalcoholes alifaticos o con diaminas o poliaminas o con dioles o polioles alifaticos dando polialquilenpoliaminas lipofilas.
Grupos hidroxi y amino en dioles, polioles y diaminas, poliaminas se utilizan preferiblemente en las relaciones molares de 20 : 1 a 1 : 20, con especial preferencia en las relaciones de 8 : 1 a 1 : 8, especialmente de 3 : 1 a 1 : 3.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, los heteroatomos N o O de uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentran en la posicion alfa y beta de la cadena de atomos de C. Posicion alfa y beta designa las posiciones de dos atomos de C unidos covalentemente entre sf, siendo terminal uno de los atomos de C.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, los heteroatomos No O de uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentran en la posicion alfa y omega de la cadena de atomos de C. Posicion alfa y omega significa que los dos heteroatomos estan unidos en atomos de C terminales, que se encuentran en extremos opuestos de la cadena de atomos de C.
El catalizador contiene en general al menos un elemento de los subgrupos del sistema periodico (metal de transicion).
El procedimiento de aminacion de alcoholes segun la invencion puede realizarse en presencia o en ausencia de un disolvente adicional.
La aminacion de alcoholes segun la invencion puede realizarse en un sistema de lfquidos polifasico, preferiblemente monofasico o bifasico, a temperaturas de en general 20 a 250 °C. Despues de terminar la reaccion y dado el caso despues de la adicion de un disolvente adicional, esta presente un sistema de reaccion bifasico. En este, una fase contiene, frecuentemente la fase superior, esencialmente la mayor parte de las polialquilenpoliaminas lipofilas formadas y dado el caso un disolvente apolar, asf como productos de partida apolares todavfa presentes. La segunda fase, frecuentemente la fase inferior, contiene esencialmente agua y dado el caso un disolvente polar, asf como preferiblemente el catalizador homogeneamente disuelto.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, a la mezcla de reaccion despues de la reaccion, especialmente despues de enfriarse a temperatura ambiente, se anade un disolvente polar, por ejemplo agua, dimetilformamida, sulfoxido de dimetilo, lfquidos ionicos, metanol, etanol, preferiblemente agua. La adicion del disolvente polar apoya generalmente a la separacion de fases despues de la reaccion.
Como es conocido para el experto a partir de su conocimiento general comun, una separacion de fases nunca es completa, es decir, pequenas cantidades, por ejemplo de hasta el 5 %, de compuestos apolares tambien pueden estar disueltos en la segunda fase y pequenas cantidades, por ejemplo de hasta el 5 %, de los compuestos polares tambien pueden estar disueltos en la primera fase.
En una forma de realizacion preferida de la invencion se hacen reaccionar alquilendiaminas con 2 o mas atomos de carbono (atomos de C) en la cadena de alquileno lineal o ramificada con alcanodioles con cinco o mas atomos de C en la cadena de alquileno lineal o ramificada o alquilendiaminas con cinco o mas atomos de C en la cadena de alquileno lineal o ramificada con alcanodioles con 2 o mas atomos de C en la cadena de alquileno lineal o ramificada en presencia de un catalizador (vease a modo de ejemplo la Ecuacion 1):
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Ecuacion 1
Alquilendiaminas preferidas son etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-propilendiamina, butilendiamina, por ejemplo
1,4-butilendiamina o 1,2-butilendiamina, diaminopentano, por ejemplo 1,5-diaminopentano o 1,2-diaminopentano, diaminohexano, por ejemplo 1,6-diaminohexano o 1,2-diaminohexano, diaminoheptano, por ejemplo 1,7-
diaminoheptano o 1,2-diaminoheptano, diaminooctano, por ejemplo 1,8-diaminooctano o 1,2-diaminooctano, diaminononano, por ejemplo 1,9-diaminononano o 1,2-diaminononano, diaminodecano, por ejemplo 1,10-
diaminodecano o 1,2-diaminodecano, diaminoundecano, por ejemplo 1,11-diaminoundecano o 1,2- diaminoundecano, diaminododecano, por ejemplo 1,12-diaminododecano o 1,2-diaminododecano, 3,3'-dimetil-4,4'- diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 4,7,10- trioxatridecano-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polieteraminas, piperazina, 3-(ciclohexil- amino)propilamina, 3-(metilamino)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.
Se prefieren especialmente 1,9-nonanodiol, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol.
1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol,
Alquilendiaminas preferidas son etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-propilendiamina, butilendiamina, por ejemplo
1.4- butilendiamina o 1,2-butilendiamina, diaminopentano, por ejemplo 1,5-diaminopentano o 1,2-diaminopentano,
1.5- diamino-2-metilpentano, diaminohexano, por ejemplo 1,6-diaminohexano o 1,2-diaminohexano, diaminoheptano, por ejemplo 1,7-diaminoheptano o 1,2-diaminoheptano, diaminooctano, por ejemplo 1,8-diaminooctano o 1,2- diaminooctano, diaminononano, por ejemplo 1,9-diaminononano o 1,2-diaminononano, diaminodecano, por ejemplo 1,10-diaminodecano o 1,2-diaminodecano, diaminoundecano, por ejemplo 1,11-diaminoundecano o 1,2- diaminoundecano, diaminododecano, por ejemplo 1,12-diaminododecano o 1,2-diaminododecano, 3,3'-dimetil-4,4'- diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 4,7,10- trioxatridecano-1,13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polieteraminas, piperazina, 3-(ciclohexil- amino)propilamina, 3-(metilamino)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina.
Se prefieren especialmente etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, hexametilendiamina, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano.
1,5-diamino-2-metilpentano,
Se prefiere especialmente la reaccion de o bien (i) etilendiamina o (ii) 1,3-propilendiamina con o bien a) 1,2- decanodiol o b) 1,2-dodecanodiol o (iii) 1,2-propilendiamina con o bien a) 1,2-decanodiol o bien b) 1,2-dodecanodiol en presencia de un catalizador para dar la polialcanolpoliamina.
El numero de unidades de repeticion i de la poliamina se encuentra en general entre 3 y 50.000.
Las polialcanolaminas asf obtenidas pueden llevar como grupos terminales en los extremos de cadena tanto grupos NH2 como tambien OH.
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Con preferiblemente
R son, independientemente entre si, iguales o distintos, H, alquilo C1-C50,
I, m son, independientemente entre si, iguales o distintos, numero entero del intervalo de 1 a 50, preferiblemente
de 1 a 30, con especial preferencia de 1 a 20,
n, k son, independientemente entre si, iguales o distintos, numero entero del intervalo de 0 a 50, preferiblemente de 0 a 30, con especial preferencia de 0 a 20, i numero entero del intervalo de 3 a 50000.
El peso molecular promedio en numero Mn de las polialcanolaminas obtenidas asciende en general a de 200 a 2.000.000, preferiblemente de 400 a 750.000 y con especial preferencia de 400 a 100.000. El valor del mdice de polidispersividad (Mw/Mn) se encuentra en general en el intervalo de 1,2 a 20, preferiblemente de 1,5-7,5. La densidad de carga cationica (a pH 4-5) se encuentra en general en el intervalo de 0,1 a 22 meq/g de sustancia seca, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 meq/g, con especial preferencia en el intervalo de 0,5 a 5 meq/g.
Las polialcanolaminas lipofilas obtenidas segun el procedimiento segun la invention pueden presentarse tanto en forma lineal como tambien en forma ramificada o multi-ramificada, como tambien presentar unidades estructurales en forma de anillo:
imagen4
A este respecto, la distribution de las unidades estructurales (lineales, ramificadas o ticlicas) es estadistica. Las polialcanolaminas lipofilas asi obtenidas se diferencian de las polietileniminas preparadas a partir de etilenimina especialmente por los grupos terminales OH presentes, asi como por los grupos alquileno o alquilo lipofilos.
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En otra forma de realizacion preferida de la invencion se hace reaccionar un aminoalcohol lineal o ramificado con cinco o mas atomos de C en presencia de un catalizador:
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Cata izador
NHR
Wcano amina
Polialquilenpoliaminas
(R = H, alquilo
R = alquilo con cinco o mas atomos de C
Cata izador
NHR
Acano amina
Polialquilenpoliaminas
(R = H, alquilo
R = alquilo con cinco o mas atomos de C
Ejemplos son 2-aminohexan-1-ol, 5-amino-2,2-dimetilpentanol, 2-aminohexan-1-ol, 2-aminoheptan-1-ol, 2- aminooctan-1-ol, 2-aminononan-1-ol, 2-aminodecan-1-ol, 2-aminoundecan-1-ol, 2-aminodocedan-1-ol, 2- aminotridecan-1-ol, 2-aminoisohexan-1-ol, 2-aminoisoheptan-1-ol, 2-aminoisooctan-1-ol, 2-aminoisononan-1-ol, 2- aminoisodecan-1-ol, 2-aminoisoundecan-1-ol, 2-aminoisodocedan-1-ol, 2-aminoisotridecan-1-ol.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion se hace reaccionar un alfa,omega-aminoalcohol lineal con cinco o mas atomos de C en la cadena de alquileno en presencia de un catalizador.
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Catalizador
- h2o
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Alcanolamina Polialquilenpoliamina
(R = H. alquilo)
Ejemplos son alcanolaminas como 6-aminohexan-1-ol, 7-aminoheptan-1-ol, 8-aminooctan-1-ol, 9-aminononan-1-ol, 10-aminodecan-1-ol, 11-aminoundecan-1-ol, 11-aminoundecan-1-ol, 12-aminododecan-1-ol, 13-aminotridecan-1-ol.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion se hace reaccionar un alfa,beta-aminoalcohol lineal con cinco o mas atomos de C en el grupo alquilo en presencia de un catalizador.
Ejemplos son alcanolaminas como 2-aminoheptan-1-ol, 2-aminooctan-1-ol, 2-aminononan-1-ol, 2-aminodecan-1-ol, 2-aminoundecan-1-ol, 2-aminoundecan-1-ol, 2-aminododecan-1-ol, 2-aminotridecan-1-ol.
El catalizador es preferiblemente un catalizador de complejo de metal de transicion que contiene uno o varios metales distintos de los subgrupos del sistema periodico, preferiblemente al menos un elemento de los grupos Vlllb, XlXb y Xb del sistema periodico, con especial preferencia rutenio o iridio. El catalizador esta presente homogeneamente disuelto en el medio de reaccion durante la reaccion.
Los metales de los subgrupos mencionados estan preferiblemente presentes en forma de compuestos de complejos. Se consideran numerosos ligandos distintos.
Ligandos adecuados presentes en los compuestos de complejos de metal de transicion son, por ejemplo, fosfinas sustituidas con alquilo o arilo, fosfinas polidentadas sustituidas con alquilo o arilo que estan conectadas mediante grupos arileno o alquileno, nitrogeno-carbenos heterodclicos, ciclopentadienilo y pentametilciclopentadienilo, arilo, ligandos de olefina, hidruro, halogenuro, carboxilato, alcoxilato, carbonilo, hidroxido, trialquilamina, dialquilamina,
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monoalquilamina, compuestos aromaticos con nitrogeno como piridina o pirrolidina y aminas polidentadas. El complejo organometalico puede contener uno o varios distintos de los ligandos mencionados.
Ligandos preferidos son fosfinas (monodentadas) o polifosfinas (polidentadas), por ejemplo difosfinas, con al menos un resto sin ramificar o ramificado, adclico o dclico, alifatico, aromatico o aralifatico con 1 a 20, preferiblemente 1 a 12 atomos de C. Ejemplos de restos cicloalifaticos y aralifaticos ramificados son -CH2-C6H11 y -CH2-C6H5. Como restos adecuados son de mencionar, por ejemplo: metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 1-(2- metil)propilo, 2-(2-metil)propilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1 -Heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, metilciclopentilo, metilciclohexilo, 1-(2-metil)-pentilo, 1 -(2-etil)- hexilo, 1-(2-propilheptilo), adamantilo y norbonilo, fenilo, tolilo y xililo, asf como 1 -fenilpirrol, 1-(2-metoxifenil)-pirrol, 1- (2,4,6-trimetil-fenil)-imidazol y 1 -fenilindol. El grupo fosfina puede contener uno, dos o tres de los restos sin ramificar o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos, aromaticos o aralifaticos mencionados. Estos pueden ser iguales o distintos.
En los restos sin ramificar o ramificados, adclicos o dclicos, alifaticos, aromaticos o aralifaticos mencionados atomos de carbono individuales tambien pueden estar sustituidos con otros grupos fosfina. Por tanto, tambien estan comprendidos ligandos de fosfina polidentados, por ejemplo bi- o tridentados cuyos grupos fosfina estan conectados por grupos alquileno o arileno. Los grupos fosfina estan preferiblemente conectados por puentes de 1,2-fenileno, metileno, 1,2-etileno, 1,2-dimetil-1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,5-propileno.
Ligandos de fosfina monodentados especialmente adecuados son trifenilfosfina, tritolilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-n- octilfosfina, trimetilfosfina y trietilfosfina, trisulfonato de trifenilfosfano, trietanolfosfina, 1,3,5-triaza-7-
fosfatriciclo[3.3.1.13.7]decano, di(1-adamantil)-n-butilfosfina, di(1-adamantil)bencilfosfina, 2-(diciclohexilfosfino)-1- fenil-1 H-pirrol, 2-(diciclohexilfosfino)-1-(2,4,6-trimetil-fenil)-1H-imidazol, 2-(diciclohexilfosfino)-1 -fenilindol, 2-(di-terc- butilfosfino)-1 -fenilindol, 2-(diciclohexilfosfino)-1-(2-metoxifenil)-1H-pirrol, 2-(di-terc-butilfosfino)-1-(2-metoxifenil)-1H- pirrol y 2-(di-terc-butil-fosfino)-1-fenil-1H-pirrol. Se prefieren muy especialmente tri-n-butilfosfina, tri-n-octilfosfina, trisulfonato de trifenilfosfano, trietanolfosfina, 1,3,5-triaza-7-fosfatriciclo[3.3.1.13.7]decano, di(1-adamantil)-n- butilfosfina, di(1-adamantil)bencilfosfina, 2-(diciclohexilfosfino)-1-fenil-1 H-pirrol, especialmente cuando, como ya se ha descrito, despues de la reaccion se anade un disolvente polar. A este respecto son muy preferidos aquellos ligandos que forman complejos solubles en agua con Ru.
Ligandos de fosfina polidentados especialmente adecuados son bis(difenilfosfino)metano, 1,2-
bis(difenilfosfino)etano, 1,2-dimetil-1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,2- bis(dietilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 2,3-bis(difenilfosfino)butano, 1,3- bis(difenilfosfino)propano, 1,1,1 -tris(difenil-fosfinometil)etano, 1,1'-bis(difenilfosfanil)ferroceno y 4,5-bis(difenilfosfino)- 9,9-dimetilxanteno.
Ademas, se mencionan nitrogeno-carbenos heterodclicos como ligados especialmente adecuados. Se prefieren 1- butil-3-metilimidazolin-2-ilideno, 1-etil-3-metilimidazolin-2-ilideno, 1-metilimidazolin-2-ilideno, 1,3-bis(2,4,6- trimetilfenil)imidazolin-2-ilideno, 1-butil-3-metilimidazolin-2-ilideno y dipropilimidazolin-2-ilideno, especialmente cuando, como ya se ha descrito, despues de la reaccion se anade un disolvente polar. Se prefieren especialmente 1- butil-3-metilimidazolin-2-ilideno, 1-etil-3-metilimidazolin-2-ilideno, 1-metilimidazolin-2-ilideno. A este respecto son muy preferidos aquellos ligandos que forman complejos solubles en agua con Ru.
Como ligandos especialmente adecuados tambien son de mencionar ciclopentadienilo, asf como sus derivados sustituidos de una a cinco veces con alquilo, arilo y/o hidroxi como, por ejemplo, metilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrafenilhidroxiciclopentadienilo y pentafenilciclopentadienilo. Ademas, ligandos especialmente adecuados son indenilo y sus derivados sustituidos. Tambien son ligandos especialmente adecuados hidroxido, cloruro, hidruro y carbonilo, cuando, como ya se ha descrito, despues de la reaccion se anade un disolvente polar.
El catalizador de complejo de metal de transicion puede contener varios ligandos distintos de todos los anteriormente mencionados. A este respecto son muy preferidos aquellos ligandos o combinaciones de ligandos que forman complejos solubles en agua con Ru.
Los catalizadores homogeneos pueden utilizarse tanto directamente en su forma activa como tambien generarse a partir de complejos estandar habituales como, por ejemplo, [Ru(p-cimeno)Cl2]2, [Ru(benceno)Ch]n, [Ru(CO)2Ch]n, [Ru(CO)aCl2]2, [Ru(COD)(alil)], [RuCla^O], [Ru(acetilacetonato)3], [Ru(DMSO)4Ch], [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl],
[Ru(PPh3)3(CO)Cl2], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2], [Ru(PPh3)3Cy, [Ru(ciclopentadienil)(PPh3)2Cl],
[Ru(ciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(ciclopentadienil)(CO)2]2,
[Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2Cl], [Ru(pentametilciclopentadienil)(CO)2H],
[Ru(pentametilciclopentadienil)(Co)2]2, [Ru(indenil)(CO)2Cl], [Ru(indenil)(CO)2H], [Ru(indenil)(Co)2]2, rutenoceno, [Ru(binap)Cl2], [Ru(bipiridin)2Cl2*2H2o], [Ru(CoD)Cl2]2, [Ru(pentametilciclopentadienil)(COD)Cl], [Ru3(CO)12],
[Ru(tetrafenilhidroxi-ciclopentadienil)(CO)2H], [Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(PnPr3)4H)2], [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(Pnoctil3)4(H)2], [IrCl3*H2O], KIrCl4, K3lrCl6, [Ir(COD)Cl]2, [Ir(cicloocteno)2Cl]2, [Ir(eteno)2Cl]2,
[lr(ciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(pentametilciclopentadienil)Cl2]2, [Ir(ciclopentadienil)(CO)2],
[Ir(pentametilciclopentadienil)(CO)2], [Ir(PPh3)2(CO)(H)], [Ir(PPh3)2(CO)(Cl)], [Ir(PPh3)3(Cl)] con la adicion de los ligandos correspondientes, preferiblemente de los ligandos de fosfina mono- o polidentados anteriormente
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mencionados o de los nitrogeno-carbenos heterodclicos anteriormente mencionados, solo bajo las condiciones de reaccion.
La cantidad del componente metalico del catalizador, preferiblemente rutenio o iridio, asciende en general a 0,1 a 5000 ppm en peso, referidas respectivamente a la mezcla de reaccion lfquida total.
El procedimiento segun la invencion puede realizarse tanto en un disolvente como tambien sin disolvente. Evidentemente, el procedimiento segun la invencion tambien puede realizarse en una mezcla de disolventes.
Si el procedimiento segun la invencion se realiza en un disolvente, entonces la cantidad de disolvente se elige frecuentemente de tal forma que los productos de partida (i) y (ii) se disuelvan precisamente en el disolvente. En general, la relacion en peso de la cantidad de disolvente con respecto a la cantidad de los productos de partida (i) y (ii) asciende a de 100 : 1 a 0,1 : 1, preferiblemente de 10 : 1 a 0,1 : 1.
Si la reaccion se realiza sin disolvente, entonces despues de la reaccion, especialmente despues de enfriarse a temperatura ambiente, y dado el caso despues de la adicion de un disolvente o de la mezcla de disolventes, esta presente una fase apolar y una fase acuosa polar. El catalizador homogeneo esta disuelto despues de la reaccion preferiblemente en la fase polar, mientras que el producto esta presente en la fase apolar. Si el catalizador esta presente en la fase polar, entonces puede separarse del producto por separacion de fases. Si el catalizador se encuentra parcialmente o completamente en la fase apolar, entonces este puede permanecer en el producto o enriquecerse en este mediante una extraccion dado el caso multiple con un disolvente adecuado. Como agente de extraccion se utiliza preferiblemente un disolvente fuertemente polar que despues de concentrarse dado el caso junto con el catalizador extrafdo puede utilizarse de nuevo para la reaccion. Agentes de extraccion adecuados son, por ejemplo, agua, metanol, etanol, sulfoxido de dimetilo, dimetilformamida, lfquidos ionicos como, por ejemplo, hidrogenosulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio o metanosulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio. Tambien es posible la eliminacion del catalizador con un material absorbente adecuado. Tambien puede realizarse una separacion mediante la adicion de agua o de un lfquido ionico a la fase de producto, en caso de que la reaccion se realice en un disolvente no miscible con agua o el lfquido ionico. Si a este respecto el catalizador se disuelve preferiblemente en agua o el lfquido ionico, puede separarse con el disolvente de la fase de producto organica y dado el caso utilizarse de nuevo. Esto puede conseguirse mediante la eleccion de ligandos adecuados.
Si la reaccion se realiza en un disolvente, entonces este puede ser miscible con el producto y separarse despues de la reaccion mediante destilacion. Disolventes adecuados son, por ejemplo, tolueno, benceno, xileno, alcanos, por ejemplo, hexanos, heptanos u octanos, eteres adclicos y dclicos como eter dietflico o tetrahidrofurano, asf como alcoholes con mas de tres atomos de C en los que el grupo OH esta unido a un atomo de carbono terciario, por ejemplo, alcohol terc-airnlico. Se prefieren benceno, tolueno, xilenos, alcanos, eteres adclicos y dclicos o alcoholes con mas de tres atomos de C en los que el grupo OH esta unido a un atomo de carbono terciario, se prefiere especialmente tolueno y alcohol terc-amiNco. Durante la destilacion tambien pueden separarse productos de partida que no han reaccionado, especialmente apolares.
Tambien pueden utilizarse disolventes que presentan un intervalo de mezcla con el producto o los productos de partida. Mediante la eleccion adecuada de los ligandos , el catalizador se disuelve preferiblemente en la fase polar. Disolventes adecuados son en este caso, por ejemplo, agua, sulfoxidos como sulfoxido de dimetilo, formamidas como dimetilformamida, lfquidos ionicos como, por ejemplo, hidrogenosulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio y metanosulfonato de 1 -butil-3-metilimidazolio, preferiblemente agua y lfquidos ionicos.
El disolvente tambien puede ser miscible, bajo las condiciones de reaccion, con los productos de partida y el producto y una fase polar como agua o lfquidos ionicos y formar solo despues de enfriarse una segunda fase lfquida que contiene el producto. La mayor parte del catalizador esta en la fase polar. Esta fase puede ademas contener incluso una proporcion de los productos de partida. El catalizador puede entonces separarse junto con la fase polar y usarse de nuevo. La parte del catalizador contenida en el producto puede separarse a continuacion mediante extraccion, materiales absorbentes adecuados como, por ejemplo, acido poliacnlico y sus sales, poliestirenos sulfonados y sus sales, carbones activos, montmorillonitas, bentonitas, asf como zeolitas o bien dejarse en el producto.
En la forma de realizacion de la conduccion de reaccion bifasica son adecuados como disolventes apolares especialmente tolueno, benceno, xilenos, alcanos, como hexanos, heptanos y octanos, en combinacion con ligandos polares o hidrofilos en el catalizador del metal de transicion como nitrogeno-carbenos heterodclicos, fosfanos polares o ligandos cationicos o anionicos, por lo cual el catalizador de metal de transicion se enriquece en la fase polar. En esta forma de realizacion, en la que el disolvente forma con el producto una fase apolar y el catalizador, asf como dado el caso los productos de partida que no han reaccionado, forma con el agua de reaccion y dado el caso otro disolvente anadido despues de la reaccion una fase polar, la mayor parte del catalizador y dado el caso los productos de partida que no han reaccionado pueden separarse por una simple separacion de fases de la fase de producto y usarse de nuevo.
En caso de que no se deseen productos secundarios volatiles o productos de partida que no han reaccionado o tambien el disolvente anadido, estos pueden estos separarse sin problemas del producto mediante destilacion.
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En otra forma de realizacion, la reaccion se realiza en un disolvente polar, en agua o un Ifquido ionico. El producto puede separarse mediante la adicion de un disolvente apolar, que disuelve el producto, pero no es miscible con el disolvente usado para la reaccion. Ejemplos del disolvente apolar son tolueno, benceno, alcanos, como hexanos, heptanos u octanos, y eteres adclicos o dclicos como eter dietflico o tetrahidrofurano. Si el catalizador se disuelve preferiblemente en la fase polar, puede separarse con el disolvente de la fase de producto apolar y dado el caso utilizarse de nuevo.
La reaccion se realiza en la fase lfquida a una temperatura de en general 20 a 250 °C. La temperatura asciende preferiblemente a al menos 100 °C y preferiblemente como maximo a 200 °C, especialmente preferiblemente la temperatura asciende a 130 a 180 °C. La reaccion puede realizarse a una presion total de 0,1 a 25 MPa absolutos, que puede ser tanto la presion intrmseca del disolvente a la temperatura de reaccion como tambien la presion de un gas como nitrogeno, argon o hidrogeno. El tiempo de reaccion medio asciende en general a 15 minutos a 100 horas.
Tambien puede ser ventajoso eliminar continuamente de la mezcla de reaccion el agua formada en la reaccion. El agua de reaccion puede separarse directamente mediante destilacion de la mezcla de reaccion o como azeotropo con la adicion de un disolvente adecuado (agente de arrastre) y usando un separador de agua, o mediante la adicion de auxiliares que extraen el agua.
La adicion de bases puede tener un efecto positivo sobre la formacion de producto. Como bases adecuadas son de mencionar aqu hidroxidos alcalinos, hidroxidos alcalinoterreos, alcoholatos alcalinos, alcoholatos alcalinoterreos, carbonatos alcalinos y carbonatos alcalinoterreos, de los que pueden utilizarse 0,01 a 100 equivalentes con respecto al catalizador metalico usado.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, los heteroatomos O o N de uno de los productos de partida (i) aminoalcoholes alifaticos, (ii) diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentra en la posicion alfa y beta en la cadena de atomos de C y, por tanto, en atomos de C contiguos.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, los heteroatomos O o N de uno de los productos de partida (i) aminoalcoholes alifaticos, (ii) diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentran en la posicion alfa y omega en la cadena de atomos de C y, por tanto, en los extremos opuestos de la cadena de atomos de C.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de polialquilenpoliaminas que contienen grupos hidroxi, aminas secundarias o aminas terciarias. Los grupos hidroxi, aminas secundarias o aminas terciarias se encuentran preferiblemente en un atomo de carbono terminal de un grupo alquileno y, por tanto, representan un grupo terminal. Estas polialquilenpoliaminas contienen preferiblemente grupos hidroxi. Estas polialquilenpoliaminas se obtienen especialmente en un procedimiento mediante la polimerizacion de monomeros en una etapa.
La relacion del numero de grupos terminales hidroxi con respecto a grupos terminales amina (primarios, secundarios, terciarios) asciende preferiblemente a de 10 : 1 con respecto a 1 : 10, preferiblemente de 5 : 1 con respecto a 1 : 5, con especial preferencia de 2 : 1 con respecto a 1 : 2.
En otra forma de realizacion preferida, aquellas polialquilenpoliaminas que contienen grupos hidroxi, aminas secundarias o aminas terciarias solo presentan grupos terminales hidroxi o solo grupos terminales amina (primarios, secundarios, terciarios).
La presente invencion pone a disposicion procedimientos para la preparacion de polialquilenpoliaminas lipofilas en los que no se forman productos de acoplamiento no deseados, por ejemplo, amoniaco.
La invencion se explica mas detalladamente por los ejemplos sin que los ejemplos limiten el objeto de la invencion. Ejemplos:
El peso molecular medio de los oligomeros se determino por cromatograffa de permeacion en gel segun el procedimiento de cromatograffa de exclusion por tamano. Como eluyente se uso hexafluoroisopropanol con 0,05 % de sal de potasio del acido trifluoroacetico. La medicion se realizo a 40 °C con un caudal de 1 ml/min sobre una columna de copolfmero de estireno-divinilbenceno (8 mm * 30 cm) con un refractometro diferencial de RI o fotometro de UV como detector. El calibrado se realizo con patrones de PMMA de intervalo estrecho.
Para la medicion del mdice de color de Hazen (segun APHA), la muestra se diluye 1:2500 con un diluyente que no absorbe en el intervalo de 380 a 720 nm. El mdice de color de Hazen se determina entonces en un intervalo de 380 a 720 nm en etapas de 10 nm.
Ejemplo 1
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes para la exclusion de oxfgeno, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol, 20,0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio y 34 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 150 °C bajo la presion
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intrmseca del disolvente durante 20 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 5 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion (50,0 g) del producto en tolueno, as^ como una disolucion acuosa (12,66 g) del catalizador. Las fases se separaron entre sf y la fase del catalizador se uso de nuevo para el Ejemplo 2. De la fase de producto lipofila, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 14,13 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1470 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 3,9. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n de 6. El mdice de color ascendio a 74.
Ejemplo 2
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, la fase del catalizador del Ejemplo 1 (12,66 g), 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol, 20,0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina y 34 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 150 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 20 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion (49,67 g) del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa (27,38 g) del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 11,53 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1020 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 3,6. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n de 4,2. El mdice de color ascendio a 1.
Ejemplo 3
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol,
20.0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio y 34 ml de tolueno. Se inyecto hidrogeno a 40 bar en el autoclave cerrado. A continuacion, la mezcla de reaccion se calento a 150 °C y durante 20 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 11,97 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1470 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 3,9. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C-i0H21)NHCH2CH2NH)n de 6. Para la medicion del mdice de color, el producto se diluyo 2500 veces en tolueno. El mdice de color ascendio a 21.
Ejemplo 4
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio, 9,71 g de la descarga del Ejemplo 1 y 34 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 140 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 20 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 8,82 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1740 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 3,7. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C-i0H21)NHCH2CH2NH)n de 7,3. Para la medicion del mdice de color, el producto se diluyo 2500 veces en tolueno. El mdice de color ascendio a 200.
Ejemplo 5
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol,
20.0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio y 34 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 130 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 30 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 14,06 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1110 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 4,3. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C-i0H21)NHCH2CH2NH)n de 4,6. El mdice de color ascendio a 56.
Ejemplo 6
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol,
20.0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio y 34 ml de tolueno. La
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mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 170 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 10 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 14,18 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1220 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 37. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n de 5,1. El mdice de color ascendio a 73.
Ejemplo 7
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,20 g (0,71 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,50 g (2,9 mmoles) de cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, 12,1 g (0,06 moles) de 1,2-dodecanodiol,
20,0 g (0,27 moles) de 1,3-propilendiamina, 0,50 g (4,46 mmoles) de terc-butilato de potasio y 17 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 150 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 20 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse, a la mezcla de reaccion se anadieron 20 ml de agua y se agito, obteniendose una disolucion del producto en tolueno, asf como una disolucion acuosa del catalizador. Las fases se separaron. De la fase de producto, el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 20 mbar y 120 °C, obteniendose 13,72 g de producto puro. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1280 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 3,8. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C10H21)NHCH2CH2NH)n de 5,3. El mdice de color ascendio a 69.
Ejemplo 8
En un autoclave de 250 ml con agitador de paletas se cargaron, bajo condiciones inertes, 0,25 g (0,89 mmoles) de [Ru(COD)Cl2], 0,30 g (1,48 mmoles) de tri-n-butilfosfina, 12,1 g (0,069 moles) de 1,2-decanodiol, 25,0 g (0,42 moles) de 1,2-etilendiamina, 0,10 g (0,89 mmoles) de terc-butilato de potasio y 30 ml de tolueno. La mezcla de reaccion se agito en el autoclave cerrado a 150 °C bajo la presion intrmseca del disolvente durante 30 h. Despues de completarse la reaccion y enfriarse se obtuvo una descarga marron (64,3 g), de la que el producto de partida sin reaccionar y los constituyentes volatiles se eliminaron en el rotavapor a 12 mbar y 110 °C. Se obtuvieron 14,6 g del producto. El promedio en peso (RI) del oligomero obtenido se encontro en 1380 g/mol con una dispersividad (Mw/Mn) de 2,4. Este se corresponde con una longitud de cadena media n del oligomero (CH2CH(C-i0H21)NHCH2CH2NH)n de 7.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de polialquilenpoliaminas lipofilas mediante aminacion de alcoholes homogeneamente catalizada, en el que se hacen reaccionar
    (i) aminoalcoholes alifaticos entre s^ o
    (ii) diaminas o poliaminas alifaticas con dioles o polioles alifaticos
    con disociacion de agua en presencia de un catalizador homogeneo, caracterizado porque al menos uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos contiene un grupo alquilo o alquileno con cinco o mas atomos de carbono y
    despues de la reaccion esta presente una separacion de fases en al menos una fase apolar y al menos una polar, en donde
    las polialquilenpoliaminas lipofilas estan presentes enriquecidas en la fase apolar.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque al menos uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos contiene un grupo alquilo o alquileno con de 5 a 50 atomos de carbono.
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador esta presente enriquecido en la fase polar.
  4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque despues de la reaccion se anade un disolvente polar a la mezcla de reaccion.
  5. 5. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de complejo de metal de transicion.
  6. 6. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador contiene un ligando de nitrogeno-carbeno heterodclico.
  7. 7. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador contiene un ligando de fosfina monodentado o polidentado.
  8. 8. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo constituido por ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo e indenilo sustituido.
  9. 9. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador contiene un ligando seleccionado del grupo constituido por hidroxido, hidruro, carbonilo y cloruro, especialmente cuando se usa un disolvente polar segun la reivindicacion 4.
  10. 10. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reaccion se realiza en presencia de un disolvente o de una mezcla de disolventes.
  11. 11. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los heteroatomos O o N de uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentran en las posiciones alfa y beta en la cadena de atomos de C y, por tanto, en atomos de C contiguos.
  12. 12. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los heteroatomos O o N de uno de los productos de partida aminoalcoholes alifaticos, diaminas o poliaminas alifaticas o dioles o polioles alifaticos se encuentran en las posiciones alfa y omega en la cadena de atomos de C y, por tanto, en los extremos opuestos de la cadena de atomos de C.
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