JP2895973B2 - 新規第３級アミノアルコール及びその製造方法 - Google Patents
新規第３級アミノアルコール及びその製造方法Info
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- JP2895973B2 JP2895973B2 JP3038574A JP3857491A JP2895973B2 JP 2895973 B2 JP2895973 B2 JP 2895973B2 JP 3038574 A JP3038574 A JP 3038574A JP 3857491 A JP3857491 A JP 3857491A JP 2895973 B2 JP2895973 B2 JP 2895973B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な第３級アミノアル
コールを提供するものであり、第３級アミノアルコール
はそれ自体で乳化剤、エポキシ硬化剤、ウレタン触媒、
浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添加剤等に用いられ、また例
えば第４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、カル
ボベタイン、アミンオキサイド等の誘導体に導くことに
よりそれぞれ種々の用途に応用が可能である。更に末端
がアルコールであるという特徴を生かし、これを修飾す
ること、例えばエステル化、サルフェート化、ホスフェ
ート化、アミノ化、ハロゲン化することによっても様々
な誘導体にすることが可能である。
コールを提供するものであり、第３級アミノアルコール
はそれ自体で乳化剤、エポキシ硬化剤、ウレタン触媒、
浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添加剤等に用いられ、また例
えば第４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、カル
ボベタイン、アミンオキサイド等の誘導体に導くことに
よりそれぞれ種々の用途に応用が可能である。更に末端
がアルコールであるという特徴を生かし、これを修飾す
ること、例えばエステル化、サルフェート化、ホスフェ
ート化、アミノ化、ハロゲン化することによっても様々
な誘導体にすることが可能である。
【０００２】
【従来の技術】本発明のような主鎖に第３級アミノ基を
有するアミノアルコール及びその製造方法は、アミンへ
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を除く
と、従来公知の刊行物には見当たらない。
有するアミノアルコール及びその製造方法は、アミンへ
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を除く
と、従来公知の刊行物には見当たらない。
【０００３】例えばポリアミンでは、ジオールとNH3 と
の反応より末端アミノ基を有するポリアミンを製造する
方法として特開昭61−278528号（テキサコ (株) ）、特
開昭62−51646 号（ダブリュー, アール, グレイスアン
ドカンパニー）に記載があり、またジ−第２級アミンと
ジ−ヨウ化アリール化合物との縮合反応によりポリ第３
級アミンを製造する方法が特公平１−29182 号（ゼロッ
クス・コーポレーション）等に記載がある。また、低級
ジアミンとヘキサメチレンジアミンとの共縮合によりポ
リアルキレンポリアミンを製造する方法が特公昭62−31
1009号（日本石油 (株) ）等に記載がある。また、ポリ
アミンの誘導体としては、ジ第３級アミンとジハロゲン
化物との反応によりポリカチオンを得る方法が特公昭61
−37242号、特公昭61−37243 号（ロレアル）に記載が
ある。
の反応より末端アミノ基を有するポリアミンを製造する
方法として特開昭61−278528号（テキサコ (株) ）、特
開昭62−51646 号（ダブリュー, アール, グレイスアン
ドカンパニー）に記載があり、またジ−第２級アミンと
ジ−ヨウ化アリール化合物との縮合反応によりポリ第３
級アミンを製造する方法が特公平１−29182 号（ゼロッ
クス・コーポレーション）等に記載がある。また、低級
ジアミンとヘキサメチレンジアミンとの共縮合によりポ
リアルキレンポリアミンを製造する方法が特公昭62−31
1009号（日本石油 (株) ）等に記載がある。また、ポリ
アミンの誘導体としては、ジ第３級アミンとジハロゲン
化物との反応によりポリカチオンを得る方法が特公昭61
−37242号、特公昭61−37243 号（ロレアル）に記載が
ある。
【０００４】しかしながら、本発明のように第３級アミ
ノ基を骨格の中へ組み込み、しかも末端がヒドロキシル
基である第３級アミノアルコールは全く新規であり、そ
の製造方法も従来知られていなかった。
ノ基を骨格の中へ組み込み、しかも末端がヒドロキシル
基である第３級アミノアルコールは全く新規であり、そ
の製造方法も従来知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、主鎖骨
格中に第３級アミノ基を有するアミノアルコール及びそ
の製造方法に関しては未だ開示がなされていない。この
ような第３級アミノアルコールを製造することが可能な
らば従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用途開
発が可能であり、またアミンをオリゴマー或いはポリマ
ー化することにより単分子では得られない独自の特徴が
生まれ、新しいアミン用途の分野を開拓することが期待
される。
格中に第３級アミノ基を有するアミノアルコール及びそ
の製造方法に関しては未だ開示がなされていない。この
ような第３級アミノアルコールを製造することが可能な
らば従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用途開
発が可能であり、またアミンをオリゴマー或いはポリマ
ー化することにより単分子では得られない独自の特徴が
生まれ、新しいアミン用途の分野を開拓することが期待
される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこの現状に
鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒ１は炭素数２〜24の直鎖又は分
岐アルキレン基、-(CH2CH2O)p -(CH2CH2)-（但しp は０
又は１〜３の正数である）、脂環式アルキレン基、又は
アラルキレン基を示し、R2は炭素数１〜９のアルキレン
基を示し、R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノア
ルコール、及び該第３級アミノアルコールを、ジオール
又はジアルデヒドとジアミンとを反応させることにより
製造するにあたり、銅−第４周期遷移金属元素−第８族
白金族元素からなり、且つアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属を含んでいてもよい組成からなる触媒を使用
する第３級アミノアルコールの製造方法を提供するもの
である。
岐アルキレン基、-(CH2CH2O)p -(CH2CH2)-（但しp は０
又は１〜３の正数である）、脂環式アルキレン基、又は
アラルキレン基を示し、R2は炭素数１〜９のアルキレン
基を示し、R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
n は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノア
ルコール、及び該第３級アミノアルコールを、ジオール
又はジアルデヒドとジアミンとを反応させることにより
製造するにあたり、銅−第４周期遷移金属元素−第８族
白金族元素からなり、且つアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属を含んでいてもよい組成からなる触媒を使用
する第３級アミノアルコールの製造方法を提供するもの
である。
【００１０】本発明に用いられるジオール又はジアルデ
ヒドとしては直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を有する
ものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物等及びこれらに対応するジアルデヒ
ド等が挙げられる。
ヒドとしては直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を有する
ものが用いられ、例えば１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド付加物等及びこれらに対応するジアルデヒ
ド等が挙げられる。
【００１１】また、本発明に用いられるジアミンとして
は、N,N −ジメチルプロピレンジアミン、N,N −ジメチ
ルエチレンジアミン等、下記一般式（ＩＩ）
は、N,N −ジメチルプロピレンジアミン、N,N −ジメチ
ルエチレンジアミン等、下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキレン
基を示し、R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表されるものが挙げられる。
基を示し、R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表されるものが挙げられる。
【００１４】本発明は、これらジオール又はジアルデヒ
ドとジアミンを反応させて第３級アミノ化を進めること
により主鎖に第３級アミノ基を有し、両末端にヒドロキ
シル基を有する新規な第３級アミノアルコールを提供
し、且つこれを製造する方法を提供するものである。
ドとジアミンを反応させて第３級アミノ化を進めること
により主鎖に第３級アミノ基を有し、両末端にヒドロキ
シル基を有する新規な第３級アミノアルコールを提供
し、且つこれを製造する方法を提供するものである。
【００１５】第３級アミノ化技術としては特公昭57−54
9 号、特公昭59−12106 号、特開昭57−55704 号、特公
昭60−1297号(Hoechst) 、特公昭60−48499 号(Shell)
、米国特許明細書第4404403 号、同第4404404 号、同
第4409399 号(Onyx)、特開昭61−60636 号(Shering) 、
特開昭59−14457 号（テキサコ）及び特公昭62−28947
号（新日本理化）等が開示されているが、これらの方法
では充分ではない。なぜならば、これらに記載の触媒で
は充分な反応性がなく充分な収率にて目的物が得られな
いからである。
9 号、特公昭59−12106 号、特開昭57−55704 号、特公
昭60−1297号(Hoechst) 、特公昭60−48499 号(Shell)
、米国特許明細書第4404403 号、同第4404404 号、同
第4409399 号(Onyx)、特開昭61−60636 号(Shering) 、
特開昭59−14457 号（テキサコ）及び特公昭62−28947
号（新日本理化）等が開示されているが、これらの方法
では充分ではない。なぜならば、これらに記載の触媒で
は充分な反応性がなく充分な収率にて目的物が得られな
いからである。
【００１６】これに対して、本発明で使用する触媒は銅
−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素からなり、
且つアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を含んでいて
もよい組成からなる触媒であり、これを使用する製造方
法で初めて所望する第３級アミノアルコールを充分な収
率にて得ることができる。
−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素からなり、
且つアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を含んでいて
もよい組成からなる触媒であり、これを使用する製造方
法で初めて所望する第３級アミノアルコールを充分な収
率にて得ることができる。
【００１７】ここで銅−第４周期遷移金属元素−第８族
白金族元素触媒を構成する第４周期遷移金属元素はニッ
ケル、亜鉛から選ばれる１種以上であり、第８族白金族
元素は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからな
る群から選ばれる１種以上である。また、銅−第４周期
遷移金属元素−第８族白金族元素触媒の銅と第４周期遷
移金属元素の金属原子のモル比は銅：第４周期遷移金属
元素で１：９ないし９：１であり、かつ第８族白金族元
素は銅と第４周期遷移金属元素の合計に対しモル比で0.
0001ないし0.1 である。
白金族元素触媒を構成する第４周期遷移金属元素はニッ
ケル、亜鉛から選ばれる１種以上であり、第８族白金族
元素は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからな
る群から選ばれる１種以上である。また、銅−第４周期
遷移金属元素−第８族白金族元素触媒の銅と第４周期遷
移金属元素の金属原子のモル比は銅：第４周期遷移金属
元素で１：９ないし９：１であり、かつ第８族白金族元
素は銅と第４周期遷移金属元素の合計に対しモル比で0.
0001ないし0.1 である。
【００１８】本発明に使用される触媒は金属組成として
銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素が必須である
が、この他アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含
んでいてもよく、本発明に適合する触媒は種々の形態を
選択することができる。
銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素が必須である
が、この他アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含
んでいてもよく、本発明に適合する触媒は種々の形態を
選択することができる。
【００１９】すなわち本発明においては、銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分又はアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属（以下第４成分と記述）
を含めた４成分が触媒組成として反応系内に存在すると
き初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮され
る。
遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分又はアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属（以下第４成分と記述）
を含めた４成分が触媒組成として反応系内に存在すると
き初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮され
る。
【００２０】本発明に用いられる触媒は、上記３成分あ
るいは４成分の組成が本質的な触媒機能を有し、ジオー
ル又はジアルデヒドとアミンを反応させるにあたって、
水素雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて
触媒活性が発現する。従って、還元操作前の金属の形態
及び還元操作後の系内の状態の相違は本発明において限
定されるものではなく、水素雰囲気下での還元操作によ
って銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素、あ
るいはこれらと第４成分間の相互作用が発揮される形態
であればよい。
るいは４成分の組成が本質的な触媒機能を有し、ジオー
ル又はジアルデヒドとアミンを反応させるにあたって、
水素雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて
触媒活性が発現する。従って、還元操作前の金属の形態
及び還元操作後の系内の状態の相違は本発明において限
定されるものではなく、水素雰囲気下での還元操作によ
って銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素、あ
るいはこれらと第４成分間の相互作用が発揮される形態
であればよい。
【００２１】従って本発明の製造方法に使用される触媒
に適合する金属の形態としては、 １）銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素ある
いはこれらと第４成分の金属又はその酸化物あるいは水
酸化物、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分
散するような形態のもの ２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素第８族白
金族元素、第４成分がそれぞれ支持されたものの混合
物、或いは銅、第４周期遷移金属元素第８族白金族元素
の３成分あるいは第４成分を含めた４成分が、同一の担
体上に支持されて反応媒体中で分散するような形態のも
の ３）銅、第４周期遷移金属元素第８族白金族元素の３成
分あるいは第４成分を含めた４成分の脂肪族カルボン酸
塩又は適当な配位子により安定化された錯体のように反
応媒体中で金属コロイド状となり、均一系となるような
形態のもの ４）１）〜２）のように反応媒体中で分散状となるもの
と、３）のように反応媒体中で均一となるような形態の
ものとの混合物、あるいは水素還元前は分散状で水素還
元後は均一な形態となるようなもの等のいずれの場合で
あってもよく、本発明に用いられる触媒の本質となる３
成分あるいは４成分の金属が水素雰囲気下での操作によ
って成分間の相互作用が発現されればよい。
に適合する金属の形態としては、 １）銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素ある
いはこれらと第４成分の金属又はその酸化物あるいは水
酸化物、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分
散するような形態のもの ２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素第８族白
金族元素、第４成分がそれぞれ支持されたものの混合
物、或いは銅、第４周期遷移金属元素第８族白金族元素
の３成分あるいは第４成分を含めた４成分が、同一の担
体上に支持されて反応媒体中で分散するような形態のも
の ３）銅、第４周期遷移金属元素第８族白金族元素の３成
分あるいは第４成分を含めた４成分の脂肪族カルボン酸
塩又は適当な配位子により安定化された錯体のように反
応媒体中で金属コロイド状となり、均一系となるような
形態のもの ４）１）〜２）のように反応媒体中で分散状となるもの
と、３）のように反応媒体中で均一となるような形態の
ものとの混合物、あるいは水素還元前は分散状で水素還
元後は均一な形態となるようなもの等のいずれの場合で
あってもよく、本発明に用いられる触媒の本質となる３
成分あるいは４成分の金属が水素雰囲気下での操作によ
って成分間の相互作用が発現されればよい。
【００２２】本発明に使用される触媒のより好ましい形
態としては、触媒金属の安定化、すなわち活性表面の固
定化の面及び触媒被毒物質に対する耐久性の面から適当
な担体上に上記成分金属を均一に担持させたものがよ
い。
態としては、触媒金属の安定化、すなわち活性表面の固
定化の面及び触媒被毒物質に対する耐久性の面から適当
な担体上に上記成分金属を均一に担持させたものがよ
い。
【００２３】本発明の銅、第４周期遷移金属元素、第８
族白金族元素の３成分金属あるいは第４成分を含めた４
成分金属を担体に支持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例えばア
ルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性
炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することができ
る。触媒金属の担体への担持量は任意に決めることがで
きるが、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
族白金族元素の３成分金属あるいは第４成分を含めた４
成分金属を担体に支持させる場合、適合する担体として
は一般の触媒担体として使用されているもの、例えばア
ルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性
炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することができ
る。触媒金属の担体への担持量は任意に決めることがで
きるが、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
【００２４】これら３成分あるいは４成分の金属を担体
表面上に支持させる方法も種々選ぶことができる。この
場合、触媒原料金属の形態としては銅、第４周期遷移金
属元素、第８族白金族元素及び第４成分の酸化物、水酸
化物あるいはそれらの各種金属塩が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
族元素及び第４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これら
の金属錯体、例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキ
シム錯体等、更に第８族白金族元素に関してはカルボニ
ル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。
表面上に支持させる方法も種々選ぶことができる。この
場合、触媒原料金属の形態としては銅、第４周期遷移金
属元素、第８族白金族元素及び第４成分の酸化物、水酸
化物あるいはそれらの各種金属塩が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
族元素及び第４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これら
の金属錯体、例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキ
シム錯体等、更に第８族白金族元素に関してはカルボニ
ル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。
【００２５】これらの金属原料種を用いて担体上に金属
を支持させる方法で触媒を製造する場合には、例えば
銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び第４
成分の適当な塩の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた
後乾燥・焼成させる方法 (含浸法) や、担体と銅、第４
周期遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶
液を充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウ
ムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金
属塩を担体上に沈澱させ、あるいは担体の水スラリーに
銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な
塩の水溶液を充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化
ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液
を、スラリーのpHが一定（例えばpH＝７で一定）になる
ように同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・
焼成して、まず銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金
族元素を調製し、４成分系の触媒を得る場合には、得ら
れた３成分系触媒をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属水溶液に入れ、充分含浸させた後、乾燥・焼成させて
４成分系触媒を得る方法（以上共沈法と含浸法の組み合
わせ）や、ゼオライト中に含まれる水素あるいは金属と
イオン交換させる方法（イオン交換法）等、従来公知の
いずれの方法を用いても良い。共沈法の場合には、金属
の沈着後充分に水洗いし、100 ℃付近で乾燥後 300〜70
0 ℃で焼成して触媒を得る。
を支持させる方法で触媒を製造する場合には、例えば
銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び第４
成分の適当な塩の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた
後乾燥・焼成させる方法 (含浸法) や、担体と銅、第４
周期遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶
液を充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウ
ムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金
属塩を担体上に沈澱させ、あるいは担体の水スラリーに
銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な
塩の水溶液を充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化
ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液
を、スラリーのpHが一定（例えばpH＝７で一定）になる
ように同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・
焼成して、まず銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金
族元素を調製し、４成分系の触媒を得る場合には、得ら
れた３成分系触媒をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属水溶液に入れ、充分含浸させた後、乾燥・焼成させて
４成分系触媒を得る方法（以上共沈法と含浸法の組み合
わせ）や、ゼオライト中に含まれる水素あるいは金属と
イオン交換させる方法（イオン交換法）等、従来公知の
いずれの方法を用いても良い。共沈法の場合には、金属
の沈着後充分に水洗いし、100 ℃付近で乾燥後 300〜70
0 ℃で焼成して触媒を得る。
【００２６】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第８族白金族元素あるいは第４成分の担持
物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中
水素雰囲気下で銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
族元素及び第４成分との複合化を図る方法も有効であ
る。
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第８族白金族元素あるいは第４成分の担持
物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中
水素雰囲気下で銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
族元素及び第４成分との複合化を図る方法も有効であ
る。
【００２７】上記の各種方法によって得られる触媒は、
より好ましくは同一担体上に均一に３成分あるいは４成
分が支持されているような形態であるものがよい。
より好ましくは同一担体上に均一に３成分あるいは４成
分が支持されているような形態であるものがよい。
【００２８】本発明に用いられる触媒は、銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分が本質的に不
可欠である。
遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分が本質的に不
可欠である。
【００２９】本発明の第３級アミノアルコールの製造方
法について更に詳述する。
法について更に詳述する。
【００３０】本発明はジオール又はジアルデヒドと、ジ
アミンを連続的に反応させ第３級アミノアルコールを製
造するに際し、銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−
亜鉛−第８族白金族元素の組成からなる触媒及びこれら
の触媒が更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ん
だ触媒を使用し、これら触媒の存在下の反応により生成
する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しながら
大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反応させるこ
とで目的が達成させる。この時、ジオール又はジアルデ
ヒドは反応中に連続的に加えてもあるいは最初から仕込
んでもあるいは一定量を分割して仕込んでもよい。ま
た、ジアミンは反応中連続的又は断続的に仕込むか、あ
るいは所定量を一度に仕込んでもよい。
アミンを連続的に反応させ第３級アミノアルコールを製
造するに際し、銅−ニッケル−第８族白金族元素、銅−
亜鉛−第８族白金族元素の組成からなる触媒及びこれら
の触媒が更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ん
だ触媒を使用し、これら触媒の存在下の反応により生成
する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しながら
大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反応させるこ
とで目的が達成させる。この時、ジオール又はジアルデ
ヒドは反応中に連続的に加えてもあるいは最初から仕込
んでもあるいは一定量を分割して仕込んでもよい。ま
た、ジアミンは反応中連続的又は断続的に仕込むか、あ
るいは所定量を一度に仕込んでもよい。
【００３１】本発明の製造方法においては、ジオール又
はジアルデヒドと、ジアミンとの反応で生成する水を反
応系外へ取り出す方がよい。生成水を系外に取り出さな
い場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。
例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミ
ンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物が多量
に生成し目的とする第３級アミノアルコールの収率が低
下してしまう。水の除去は反応中断続的に行っても連続
的に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存在
せず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続的
に除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量
の水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に
留出させることが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮
分離することで水素ガスを循環使用することもできる。
また反応中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶
媒との共沸により留出することもできるし、不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えてもよい。
はジアルデヒドと、ジアミンとの反応で生成する水を反
応系外へ取り出す方がよい。生成水を系外に取り出さな
い場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。
例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミ
ンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物が多量
に生成し目的とする第３級アミノアルコールの収率が低
下してしまう。水の除去は反応中断続的に行っても連続
的に行ってもよく、生成した水が長時間反応系中に存在
せず適宜除去されればよいが、生成水をその都度連続的
に除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量
の水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に
留出させることが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮
分離することで水素ガスを循環使用することもできる。
また反応中に適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶
媒との共沸により留出することもできるし、不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えてもよい。
【００３２】本発明においては、別途水素ガスで予め還
元した触媒を用いてもよいが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入
れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温すること
によって還元を行ってもよい。
元した触媒を用いてもよいが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入
れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温すること
によって還元を行ってもよい。
【００３３】本発明の第３級アミノアルコールの製造方
法の実施態様を簡単に説明する。
法の実施態様を簡単に説明する。
【００３４】水素を導入する管と、反応で生成した水と
過剰のアミン及び留出してくる油状物質を凝縮・分離す
るための凝縮器及び分離器を備えた反応容器に原料とな
るジオール又はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任
意の量を仕込むことができるが、通常は仕込みジオール
又はジアルデヒドに対し重量で１〜10％の範囲である。
系内を窒素ガスで置換した後、水素を導入しながら昇温
を開始する。ジアミンは一定温度に達した後、一括に加
えるか、あるいは少ずつ滴下により反応系内に加える。
反応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料種によっ
てこの範囲以外の温度を取ることができる。触媒はこの
昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温度に到
達後、アミンを導入あるいは滴下し反応を開始する。反
応中生成してくる水は水素と共に反応系外に排出され、
凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離され
た油状物は反応容器に戻される。反応が完了した後、触
媒を適当な方法で濾過して製品とする。
過剰のアミン及び留出してくる油状物質を凝縮・分離す
るための凝縮器及び分離器を備えた反応容器に原料とな
るジオール又はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任
意の量を仕込むことができるが、通常は仕込みジオール
又はジアルデヒドに対し重量で１〜10％の範囲である。
系内を窒素ガスで置換した後、水素を導入しながら昇温
を開始する。ジアミンは一定温度に達した後、一括に加
えるか、あるいは少ずつ滴下により反応系内に加える。
反応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料種によっ
てこの範囲以外の温度を取ることができる。触媒はこの
昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温度に到
達後、アミンを導入あるいは滴下し反応を開始する。反
応中生成してくる水は水素と共に反応系外に排出され、
凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離され
た油状物は反応容器に戻される。反応が完了した後、触
媒を適当な方法で濾過して製品とする。
【００３５】
【実施例】以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】＜触媒の調製＞合成ゼオライトに担持され
た銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素の３元
触媒を以下のように調製した。１リットルのフラスコに
合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及
び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でCu：Ni：Ru＝
４：１：0.1 となるように水に溶解し、攪拌しながら昇
温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１
時間の熟成の後、沈澱物を濾過・水洗し80℃で10時間乾
燥した後、600℃で３時間焼成した。得られた金属酸化
物の担体に対する担持量は50％である（触媒Ａ）。同様
に、モル比にてCu：Zn：Pd＝５：１：0.1 組成の触媒を
調製した（触媒Ｂ）。更にモル比にてCu：Ni：Ru＝４：
１：0.01組成の触媒を同様に調製した後、得られた３元
系触媒を炭酸リチウム水溶液（モル比；Ni：Li＝１：0.
05) に充分浸し、再び80℃で10時間乾燥した後、300 ℃
で１時間焼成しCu／Ni／Ru／Liの４元系触媒を得た（触
媒Ｃ）。かくして調製された触媒を以下の実施例に用い
た。
た銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素の３元
触媒を以下のように調製した。１リットルのフラスコに
合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及
び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でCu：Ni：Ru＝
４：１：0.1 となるように水に溶解し、攪拌しながら昇
温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１
時間の熟成の後、沈澱物を濾過・水洗し80℃で10時間乾
燥した後、600℃で３時間焼成した。得られた金属酸化
物の担体に対する担持量は50％である（触媒Ａ）。同様
に、モル比にてCu：Zn：Pd＝５：１：0.1 組成の触媒を
調製した（触媒Ｂ）。更にモル比にてCu：Ni：Ru＝４：
１：0.01組成の触媒を同様に調製した後、得られた３元
系触媒を炭酸リチウム水溶液（モル比；Ni：Li＝１：0.
05) に充分浸し、再び80℃で10時間乾燥した後、300 ℃
で１時間焼成しCu／Ni／Ru／Liの４元系触媒を得た（触
媒Ｃ）。かくして調製された触媒を以下の実施例に用い
た。
【００３７】実施例１ 1,6 −ヘキサンジオールと N,N−ジメチルプロピレンジ
アミンの反応を行った。生成水を分離するための凝縮器
及び分離器を付けた２リットルのフラスコに1,6 −ヘキ
サンジオール 600ｇと上記触媒Ａ 12 ｇ（対原料アルコ
ール２重量％)を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置
換し昇温を開始した。系内の温度が100℃に達したら、
水素ガスを流量計を用いて40リットル／Hrの流速で系内
に吹き込み200 ℃まで昇温した。この温度で N,N−ジメ
チルプロピレンジアミン1000ｇを反応系内に一括添加
し、反応はアミン価とヒドロキシル価で追跡した。反応
は約５時間行った。反応終了後、触媒を濾過分離し、淡
褐色な粘稠液体を得た。次に得られた生成物の分析を行
った。まずMassで分析した結果、分子量より次式の第３
級アミノアルコールが n＝２〜４まで存在することが確
認された。
アミンの反応を行った。生成水を分離するための凝縮器
及び分離器を付けた２リットルのフラスコに1,6 −ヘキ
サンジオール 600ｇと上記触媒Ａ 12 ｇ（対原料アルコ
ール２重量％)を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置
換し昇温を開始した。系内の温度が100℃に達したら、
水素ガスを流量計を用いて40リットル／Hrの流速で系内
に吹き込み200 ℃まで昇温した。この温度で N,N−ジメ
チルプロピレンジアミン1000ｇを反応系内に一括添加
し、反応はアミン価とヒドロキシル価で追跡した。反応
は約５時間行った。反応終了後、触媒を濾過分離し、淡
褐色な粘稠液体を得た。次に得られた生成物の分析を行
った。まずMassで分析した結果、分子量より次式の第３
級アミノアルコールが n＝２〜４まで存在することが確
認された。
【００３８】
【化５】
【００３９】次に末端がアルコールであることを証明す
るため、270MHz NMR (JNM-GX270WB)で 13C-NMRスペクト
ルを測定した。そのスペクトルを図−１に示す。この面
積比から末端の94％がヒドロキシル基であることが明ら
かになった。更にVPO の測定では平均分子量は 613であ
り、平均 nは 2.7であった。13C スペクトルからの計算
値では平均 nは 2.3であり、実測値とよく一致した。ま
た、アミン価では実測値として全アミン価 512（理論値
502、n ＝３の場合）、３級アミン価 512（理論値 50
2、n ＝３の場合）とよく一致し、本構造の第３級アミ
ノアルコールが得られていることを確認した。
るため、270MHz NMR (JNM-GX270WB)で 13C-NMRスペクト
ルを測定した。そのスペクトルを図−１に示す。この面
積比から末端の94％がヒドロキシル基であることが明ら
かになった。更にVPO の測定では平均分子量は 613であ
り、平均 nは 2.7であった。13C スペクトルからの計算
値では平均 nは 2.3であり、実測値とよく一致した。ま
た、アミン価では実測値として全アミン価 512（理論値
502、n ＝３の場合）、３級アミン価 512（理論値 50
2、n ＝３の場合）とよく一致し、本構造の第３級アミ
ノアルコールが得られていることを確認した。
【００４０】実施例２ 反応温度を 190℃、ジオールとして 1,9−ノナンジオー
ル、触媒は触媒Ｂを２重量％、ジアミンとして N,N−ジ
メチルエチレンジアミンを用いて、実施例１と同様な条
件で反応を約８時間行った。生成物は次式で示される化
合物であり、平均分子量892(VPO)、n ＝３〜12(Mass)、
末端OH％＝93％(NMR) であった。
ル、触媒は触媒Ｂを２重量％、ジアミンとして N,N−ジ
メチルエチレンジアミンを用いて、実施例１と同様な条
件で反応を約８時間行った。生成物は次式で示される化
合物であり、平均分子量892(VPO)、n ＝３〜12(Mass)、
末端OH％＝93％(NMR) であった。
【００４１】
【化６】
【００４２】実施例３ 反応温度を 220℃、アルコールとしてトリエチレングリ
コール、触媒は触媒Ｃ（４重量％、対アルコール）、ジ
アミンは N,N−ジブチルプロピレンジアミンを用いて、
実施例１と同様に反応を行った（反応時間15時間）。生
成物の平均分子量は813(VPO)、n ＝２〜４(Mass)、末端
OH％＝84％(NMR) であった。
コール、触媒は触媒Ｃ（４重量％、対アルコール）、ジ
アミンは N,N−ジブチルプロピレンジアミンを用いて、
実施例１と同様に反応を行った（反応時間15時間）。生
成物の平均分子量は813(VPO)、n ＝２〜４(Mass)、末端
OH％＝84％(NMR) であった。
【図１】実施例１で得られた第３級アミノアルコールの
Massスペクトルを示す図である。
Massスペクトルを示す図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 215/14 C07C 213/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式(I) 【化１】 〔式中、R1は炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン
基、-(CH2CH2O)p -(CH2CH2)-（但しp は０又は１〜３の
正数である）、脂環式アルキレン基、又はアラルキレン
基を示し、R2は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、
R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、n は２〜50
の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコール。 - 【請求項２】一般式(I) 【化２】 〔式中、R1は炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン
基、-(CH2CH2O)p -(CH2CH2)-（但しp は０又は１〜３の
正数である）、脂環式アルキレン基、又はアラルキレン
基を示し、R2は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、
R3，R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、n は２〜50
の正数を示す。〕で表される第３級アミノアルコール
を、ジオール又はジアルデヒドとジアミンとを反応させ
ることにより製造するにあたり、銅−第４周期遷移金属
元素−第８族白金族元素からなり、且つアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属を含んでいてもよい組成からな
る触媒を使用する第３級アミノアルコールの製造方法。 - 【請求項３】第４周期遷移金属元素がニッケル、亜鉛か
ら選ばれる１種以上であり、第８族白金族元素が白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群から選ば
れる１種以上である請求項２記載の第３級アミノアルコ
ールの製造方法。 - 【請求項４】銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族
元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属原子のモル
比が銅：第４周期遷移金属元素で１：９ないし９：１で
あり、かつ第８族白金族元素は銅と第４周期遷移金属元
素の合計に対しモル比で0.0001ないし0.1 である請求項
２又は３記載の第３級アミノアルコールの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038574A JP2895973B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 新規第３級アミノアルコール及びその製造方法 |
| CA002062269A CA2062269A1 (en) | 1991-03-05 | 1992-03-04 | Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same |
| US07/845,594 US5315041A (en) | 1991-03-05 | 1992-03-04 | Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same |
| KR1019920003630A KR960010790B1 (ko) | 1991-03-05 | 1992-03-05 | 3차 아미노알코올과 그 제조방법 및 폴리우레탄과 그 제조방법 |
| EP19920103760 EP0502516A3 (en) | 1991-03-05 | 1992-03-05 | Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same |
| US08/123,165 US5444099A (en) | 1991-03-05 | 1993-09-20 | Tertiary aminoalcohol ane process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038574A JP2895973B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 新規第３級アミノアルコール及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279554A JPH04279554A (ja) | 1992-10-05 |
| JP2895973B2 true JP2895973B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=12529064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3038574A Expired - Fee Related JP2895973B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 新規第３級アミノアルコール及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2895973B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101804594B1 (ko) * | 2010-05-31 | 2017-12-04 | 바스프 에스이 | 균일하게 촉매화된 알콜 아미노화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014534249A (ja) * | 2011-11-25 | 2014-12-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水素の存在下でのアルコールの均一系接触アミノ化による低い色数を有するポリアルキレンポリアミンの合成 |
| KR20140098142A (ko) * | 2011-11-25 | 2014-08-07 | 바스프 에스이 | 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의해 수득된 친유성 폴리알킬렌 폴리아민 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP3038574A patent/JP2895973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101804594B1 (ko) * | 2010-05-31 | 2017-12-04 | 바스프 에스이 | 균일하게 촉매화된 알콜 아미노화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04279554A (ja) | 1992-10-05 |
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