JP3092230B2

JP3092230B2 - エチレンアミンの製造方法

Info

Publication number: JP3092230B2
Application number: JP03213095A
Authority: JP
Inventors: 敏夫弘中; 順隆長崎; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0532593A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンアミンの製造
方法、特にＮｉ−Ｍ−Ｒｅ元素（Ｍは希土類元素のうち
スカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジ
ム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビ
ウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリ
ウム，イッテルビウム，ルテチウムから選ばれる少なく
とも１種である）からなる触媒を使用することを特徴と
するエチレンアミンの製造方法に関する。

【０００２】エチレンアミンは農薬，キレート剤，エポ
キシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使用さ
れる有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エチレンアミンを製造する従来法とし
て、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを反
応させる方法がある。この方法は広く実施されており、
環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミンが
製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、この分
離及び処理に費用がかかると言う欠点を有する。

【０００４】副生成物のない製造法として、モノエタノ
−ルアミンを原料とし、水素存在下、アンモニアと反応
させる方法が広く実施されている。この方法は、触媒を
使用することが特徴であり、各種の触媒が提案されてい
る。

【０００５】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）等である。これらの触媒はいずれもＮ
ｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、ピペラジン等の環状体及び水酸基を含有したアミン
が多く生成するため、選択性の点で十分ではなく、また
活性に関しても工業的に満足できる水準にあるとは言え
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】副生成物のないモノエ
タノールアミンを原料とするエチレンアミンの製造法に
おいて、上記のように、触媒に関しては、多くの触媒が
開示されているが、これらの触媒は活性が低く、また環
状体及び水酸基含有アミンが多く副生するため、工業的
に満足できる触媒とは言えない。

【０００７】従って、従来知られているＮｉ系触媒より
も活性，選択性が大幅に向上した高性能触媒を使用した
エチレンアミンの製造方法が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み、エチレンアミンの製造方法について、鋭意
検討した結果、ニッケルにスカンジウム，イットリウ
ム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユ−ロピウ
ム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホル
ミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテ
チウムから選ばれる少なくとも１種を添加しさらにレニ
ウムを添加することにより、ニッケルにスカンジウム，
イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，
ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシ
ウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビ
ウム，ルテチウムから選ばれる少なくとも１種を添加し
た系にレニウムを添加しなかった場合及びＮｉ−Ｒｅよ
りも触媒が極めて高い活性及び選択性を示すという新規
な事実を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、水素存在下、アンモニ
ア及び／又はエチレンアミンをエタノ−ルアミンと反応
させ、原料のアンモニア及び／又はエチレンアミンより
エチレン鎖の数が増加したエチレンアミンを製造する方
法において、Ｎｉ−Ｍ−Ｒｅ元素（Ｍは希土類元素のう
ちスカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジ
ム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビ
ウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリ
ウム，イッテルビウム，ルテチウムから選ばれる少なく
とも１種である）からなる触媒を使用することを特徴と
するエチレンアミンの製造方法である。

【００１０】以下に、本発明を更に詳しく説明する。

【００１１】本発明の方法において使用される触媒は、
Ｎｉ−Ｍ−Ｒｅ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジウ
ム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウ
ム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプ
ロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテ
ルビウム，ルテチウムから選ばれる少なくとも１種であ
る；以下、Ｍと略称する）からなる。本発明の方法にお
いては、Ｎｉとはニッケル元素を含む化合物及び単体を
意味し、Ｍとはスカンジウム，イットリウム，プラセオ
ジム，ネオジム，サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニ
ウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エル
ビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム元素を
含む化合物及び単体を意味する。またＲｅとはレニウム
元素を含む化合物及び単体を意味する。Ｎｉ，Ｍ及びＲ
ｅは種々の状態をとり得る。

【００１２】例えばＮｉに関しては金属ニッケル、ニッ
ケル酸化物，ニッケル水酸化物，ニッケル塩、ニッケル
アルコキシド、ニッケル錯体などがあるが、反応条件に
安定なニッケル金属，ニッケル酸化物が好ましい。

【００１３】Ｍに関しては、金属，酸化物，水酸化物，
塩，アルコキシド，錯体などがある。具体的には、スカ
ンジウム酸化物，イットリウム金属，イットリウム酸化
物，イットリウム水酸化物，イットリウム塩，プラセオ
ジム酸化物，プラセオジム塩，ネオジム酸化物，サマリ
ウム酸化物，ユ−ロピウム酸化物，ユ−ロピウム塩，ガ
ドリニウム酸化物，テルビウム金属，テルビウム酸化
物，ジスプロシウム酸化物，ホルミウム金属，ホルミウ
ム酸化物，エルビウム金属，エルビウム酸化物，ツリウ
ム酸化物，イッテルビウム金属，イッテルビウム酸化
物，イツテルビウム塩，ルテチウム金属，ルテチウム酸
化物などが例示できるが、反応条件に安定な金属，酸化
物が好ましい。

【００１４】レニウムに関しては、金属レニウム，レニ
ウム酸化物，レニウム塩などがあるが、反応条件に安定
な金属レニウム，レニウム酸化物が好ましい。

【００１５】本発明の方法においては、Ｎｉ−Ｍ−Ｒｅ
元素からなる触媒の活性を向上させるため、通常、担体
に担持して使用されるが、担体に担持しなくても一向に
差し支えない。担体に担持する場合、担体としては、シ
リカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシア，
カルシア，トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛などの金属酸
化物、シリカ−カルシア，シリカ−マグネシア，シリカ
−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケイソウ土，酸性白土
等の複合酸化物、炭化ケイ素，多孔質ガラスあるいは活
性炭などが使用できる。担体によっては、Ｎｉ，Ｍ及び
Ｒｅと相互作用を有することがあり、相互作用の強いも
のはＮｉ，Ｍ及びＲｅと担体の間に化学結合が生じ、活
性，選択性，耐熱性，触媒寿命が変化するものがある。

【００１６】担体にＮｉ−Ｍ−Ｒｅ元素を担持する場合
には、Ｎｉ，Ｍ及びＲｅを同時に担持しても、別々に担
持しても良い。担持方法については特に限定されない
が、あえて例示すると、１）一般に含浸法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＲｅの溶液を担体に含浸させる方法、２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＲｅの溶液と、担体成分を溶解した溶液を混合し、
これに、沈殿剤を加えて分解する方法、３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＲｅの溶液に担体を浸漬した後、撹拌しながら沈殿
剤を加え、担体上にＮｉ，Ｍ及びＲｅの沈殿を作る方
法、４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＲｅの溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った後、これに
担体の粉末，ヒドロゲル，ヒドロゾルを加えて混練する
方法などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差し支
えない。

【００１７】Ｎｉ，Ｍ及びＲｅの溶液はＮｉ，Ｍ及びＲ
ｅの可溶性の塩又は錯体を溶媒に溶解して調製する。例
えば、Ｎｉの可溶性の塩又は錯体として硝酸ニッケル，
硫酸ニッケル，塩化ニッケル，臭化ニッケル，ヨウ化ニ
ッケル，酢酸ニッケル，ギ酸ニッケル，シュウ酸ニッケ
ル，ニッケルアルコキシド，ニッケルアセチルアセトナ
−ト，ニッケルカルボニル等が使用できる。

【００１８】Ｍ元素の可溶性の塩としては、酢酸スカン
ジウム，硝酸スカンジウム，塩化スカンジウム，硝酸イ
ットリウム，硫酸イットリウム，塩化イットリウム，ふ
っ化イットリウム，よう化イットリウム，イットリウム
アルコキシド，硝酸プラセオジム，硫酸プラセオジム，
酢酸ネオジム，塩化ネオジム，硝酸ネオジム，硝酸サマ
リウム，硫酸サマリウム，塩化サマリウム，ふっ化サマ
リウム，サマリウムアルコキシド，蓚酸ユ−ロピウム，
塩化ユ−ロピウム，酢酸ガドリニウム，塩化ガドリニウ
ム，硝酸ガドリニウム，塩化テルビウム，酢酸テルビウ
ム，硝酸テルビウム，酢酸ジスプロシウム，塩化ジスプ
ロシウム，硝酸ジスプロシウム，硫酸ジスプロシウム，
酢酸ホルミウム，硝酸ホルミウム，塩化エルビウム，酢
酸エルビウム，硝酸エルビウム，蓚酸エルビウム，酢酸
ツリウム，硝酸ツリウム，硝酸イッテルビウム，硫酸イ
ッテルビウム，塩化イッテルビウム，よう化イッテルビ
ウム，イッテルビウムアルコキシド，硝酸ルテチウム，
酢酸ルテチウム，塩化ルテチウム，硫酸ルテチウム等が
使用できる。またＲｅの可溶性の塩又は錯体としては、
塩化レニウム，臭化レニウム，酸化レニウム，硫化レニ
ウム，過レニウム酸アンモニウム，レニウムカルボニル
等が使用できる。

【００１９】本発明の方法において、Ｎｉ，Ｍ及びＲｅ
は担体に担持した後、加水分解及び／又は焼成により酸
化物とすることができ、還元により金属とすることがで
きる。焼成及び還元の条件については、Ｎｉ，Ｍ及びＲ
ｅの種類，担体の種類及び担持方法などによって大幅に
変化するため限定することは困難であるが、あえて活性
アルミナ担体を使用した場合について例示すると、焼成
温度に関しては、Ｎｉ，Ｍの原料として硝酸塩とＲｅの
原料として過レニウム酸アンモニウムを使用するとき
は、２００℃以上７００℃以下が好ましい。２００℃未
満の温度では、Ｎｉ，Ｍの硝酸塩等の分解速度が遅く、
７００℃を越える温度で焼成すると、Ｎｉ，Ｍ及びＲｅ
の凝集が起こり、活性が低くなるし、Ｎｉがニッケルア
ルミネ−トとなるため、還元性が低下する。焼成の雰囲
気ガスとしては、空気，窒素などが使用できる。また、
水素ガスで還元する場合の還元温度に関しては、３００
℃以上６５０℃以下が好ましい。３００℃未満の温度で
はＮｉの還元速度が遅くなり、６５０℃を越える温度で
は、Ｎｉ，Ｍ及びＲｅの凝集が起こるため、触媒の活性
が低下する。ただし、活性アルミナよりも、Ｎｉ，Ｍ及
びＲｅとの相互作用の弱いシリカ，α−アルミナ，ケイ
ソウ土，ガラス等の担体を使用する場合には、２００℃
以下の温度でも十分金属ニッケルに還元される場合があ
る。

【００２０】本発明の方法においてＮｉに添加するＭ元
素は一種で用いてもよく、２元素，３元素以上による色
々な組合せで用いても一向に差し支えない。Ｎｉに対す
るＭの添加量は原子比でＮｉ／Ｍが０．５以上１００以
下が好ましく、１以上８０以下がさらに好ましい。尚、
Ｍ元素を複数で用いる場合はＭ元素の総量が上記の範囲
内であれば良い。Ｎｉ／Ｍが０．５未満あるいは１００
を越えると触媒の活性及び選択性は低下する。またＮｉ
に対するＲｅの比率は原子比でＮｉ／Ｒｅが１以上１０
０以下が好ましく、２以上８０以下がさらに好ましい。
Ｎｉ／Ｒｅが１未満あるいは１００を越えると触媒の活
性及び選択性が低下する。

【００２１】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にＮｉ，Ｍ及びＲｅを担持
する方法，粉末状のＮｉ，Ｍ及びＲｅもしくは粉末状の
担体にＮｉ，Ｍ及びＲｅを担持し、打錠成型，押出し成
型，噴霧乾燥，転動造粒など種々の方法で実施する事が
できる。懸濁床の場合は、粉末状あるいは顆粒状に成型
した触媒を使用でき、固定床の場合は、ペレット状，タ
ブレット状、球状，顆粒状などに成型した触媒が使用で
きる。触媒を成型する際に、アルミナゾル，シリカゾ
ル，チタニアゾル，酸性白土，粘土などのバインダ−を
加えても良い。

【００２２】本発明の方法における触媒の使用量は、反
応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であ
ればよい。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用
する量は変動するため限定することは困難であるが、懸
濁床の場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上
２０重量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％
未満の場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％
を超えると触媒を増やした効果は小さい。

【００２３】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン、アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。

【００２４】本発明の方法において、エタノ−ルアミン
とは、エチレン鎖を有し、分子中に水酸基及びアミノ基
を有する化合物を言い、モノエタノ−ルアミン，ジエタ
ノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン，Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エタノ−ルアミン，Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンなどが例示される。またエチレンアミ
ンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物を
言い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリ
エチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペン
タエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン，トリエチレンジアミンなどが例示
される。アンモニアは、水を含まない状態で使用して
も、アンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２５】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノ−ルアミン、
（２）エチレンアミン及びエタノ−ルアミン、（３）ア
ンモニア，エチレンアミン及びエタノ−ルアミンであ
る。

【００２６】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノ−ルアミンとしてモノエタノ−ルアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）の原料を用いた場合では、
ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テト
ラエチレンペンタミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成し、（３）の原料を用いた場
合では、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成する。すなわち原料のアンモ
ニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の数の増加したエ
チレンアミンが生成する。また、エチレン鎖の数が増加
したエタノ−ルアミン類も副生するが、これらも逐次反
応であるため、消費される。

【００２７】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノ−ルアミン比は１
以上５０以下が好ましく、５以上３０以下がさらに好ま
しい。エタノ−ルアミンがアンモニア及びエチレンアミ
ンに比べ少なすぎると、反応圧力が高くなりすぎるため
実用的ではなく、エタノ−ルアミンがアンモニア及びエ
チレンアミンに比べ多すぎると、工業的に好ましくない
ピペラジン等の環状アミン及びエチレンアミン以外のエ
タノ−ルアミン類の副生が多くなる。

【００２８】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下が好ましく、
０．０２以上４以下がさらに好ましい。この比が上記範
囲よりも小さい場合あるいは大きい場合は反応速度が低
下する。

【００２９】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは、１４０℃以上２６
０℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度で
は、反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると圧力が
高くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的では
ない。

【００３０】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が良い。

【００３１】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノ−ルアミン及びエチレンアミン
を液相で維持できる圧力であれば良い。

【００３２】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル，トリエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル等が例示できるが、その他の溶
媒を使用しても一向に差し支えない。

【００３３】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応、あ
るいは固定床，流動床，移動床による連続反応のいずれ
を実施しても一向に差支えない。

【００３４】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離、
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差支えない。

【００３５】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環することにより、エチレンアミンの生成物組成を変
化させることが可能である。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、エタノ−ルアミンからエチレ
ンアミンを製造する方法において、高活性かつ高選択性
のＮｉ−Ｍ−Ｒｅ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジ
ウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリ
ウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジス
プロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッ
テルビウム，ルテチウムから選ばれる少なくとも１種で
ある）からなる触媒を使用する方法を提供するものであ
り、工業的に極めて有用である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００３８】表現を簡略化のためエチレンアミン及びエ
タノ−ルアミンは以下のよう記号で略記する。

【００３９】ＥＤＡ；エチレンジアミンＤＥＴＡ；ジエチレントリアミンＴＥＴＡ；トリエチレンテトラミンＴＥＰＡ；テトラエチレンペンタミンＰＩＰ；ピペラジンＡＥＰ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＭＥＡ；モノエタノールアミンＡＥＥＡ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンまた、以下の実施例中で示す選択率は次式で表される。

【００４０】実施例１４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４
３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
４ｇの過レニウム酸アンモニウムを２．５ｇの水に溶解
し、これに７．６ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友
化学（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸発
皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥した。次に２００
ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六
水和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六
水和物と０．１４ｇの過レニウム酸アンモニウムを２．
５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の
蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に
２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０
ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時間還
元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ
とした。得られた触媒を触媒Ａとする。この触媒Ｎｉ担
持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１５．
２、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は３１．７であった。触媒のＸ
線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークのみが確
認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると、７．９ｎｍであった。

【００４１】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、
水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下
で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導
入した。その後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして２０
０℃に昇温し、３時間この温度に維持した。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した。そ
の結果、ＭＥＡ転化率が６４．６％であり、選択率に関
しては、ＥＤＡが５４．５％，ＰＩＰが１１．８％，Ｄ
ＥＴＡが１３．０％，ＡＥＥＡが８．７％，ＡＥＰが
１．３％，ＴＥＴＡが２．１％，ＴＥＰＡが１．０％で
あった。なおＰＩＰに代表される環状体及びＡＥＥＡに
代表される水酸基含有アミンの様な好ましくない生成物
に対するＥＤＡの様な好ましい生成物の比率を示すＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．６６であった。

【００４２】比較例１硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と過レニウム酸
アンモニウムを用いない以外は、触媒Ａと同じ方法で比
較触媒Ａを調製した。調製法を具体的に記す。４．９６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を２．５ｇの水に
溶解し、これに８．０ｇの活性アルミナ成型体（球状，
住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の
蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に
２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）・六水和物とを２．５ｇの水に溶解した液に再び浸
漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０
℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥
空気流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０
ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの
流通下、５００℃で２時間還元した。焼成、還元の際
は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を
比較触媒Ａとする。この比較触媒ＡのＮｉ担持量は２０
ｗｔ％であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッ
ケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると、９．９ｎｍであ
った。

【００４３】触媒Ａの代りに比較触媒Ａを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が３９．９％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５７．７％，ＰＩＰが５．７％，ＤＥＴＡが８．
４％，ＡＥＥＡが１８．８％，ＡＥＰが０．３％，ＴＥ
ＴＡが１．０％，ＴＥＰＡが０．３％であった。なおＥ
ＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．３８であった。

【００４４】比較例２過レニウム酸アンモニウムを用いない以外は、触媒Ａと
同じ方法で比較触媒Ｂを調製した。調製法を具体的に記
す。

【００４５】４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水
和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水
和物を２．５ｇの水に溶解し、これに７．８ｇの活性ア
ルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬
した。次に湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で
一晩乾燥した。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気
流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４．９６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４３ｇの硝
酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物を２．５ｇの水に
溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ
／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成し
た。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時間還元した。
焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。
得られた触媒を比較触媒Ｂとする。この比較触媒ＢのＮ
ｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１
５．２であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッ
ケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると、９．２ｎｍであ
った。

【００４６】触媒Ａの代りに比較触媒Ｂを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が５５．９％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５４．０％，ＰＩＰが１１．４％，ＤＥＴＡが１
３．１％，ＡＥＥＡが１０．３％，ＡＥＰが１．０％，
ＴＥＴＡが１．７％，ＴＥＰＡが０．９％であった。な
おＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５０であっ
た。

【００４７】比較例３硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに０．１
４ｇの過レニウム酸アンモニウムを用いた以外は、比較
触媒Ｂと同じ方法で比較触媒Ｃを調製した。この比較触
媒ＣのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｒｅの原
子比は３１．７であった。触媒のＸ線回折を測定した結
果，ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、９．１
ｎｍであった。

【００４８】触媒Ａの代りに比較触媒Ｃを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が５７．９％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５３．６％，ＰＩＰが１２．４％，ＤＥＴＡが１
０．２％，ＡＥＥＡが１１．８％，ＡＥＰが１．１％，
ＴＥＴＡが１．６％，ＴＥＰＡが１．０％であった。な
おＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．２２であっ
た。

【００４９】比較例４硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに０．１
５ｇの硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物と担体７．
９ｇを用いた以外は、比較触媒Ｂと同じ方法で比較触媒
Ｄを調製した。この比較触媒ＤのＮｉ担持量は２０ｗｔ
％であり、Ｎｉ／Ｓｍの原子比は５１．３であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、９．５ｎｍであった。

【００５０】触媒Ａの代りに比較触媒Ｄを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が５０．２％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５５．２％，ＰＩＰが８．７％，ＤＥＴＡが１
２．１％，ＡＥＥＡが１３．８％，ＡＥＰが０．８％，
ＴＥＴＡが１．４％，ＴＥＰＡが０．４％であった。な
おＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．４５であっ
た。

【００５１】実施例２０．２２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と
担体７．７ｇを用いた以外は、触媒Ａと同じ方法で触媒
を調製した。得られた触媒を触媒Ｂとする。この触媒Ｂ
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は
３０．３、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は３１．７であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、８．８ｎｍであった。

【００５２】触媒Ａの代りに触媒Ｂを使用した他は実施
例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が６０．８％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５４．２％，ＰＩＰが１１．５％，ＤＥＴＡが１２．
６％，ＡＥＥＡが１０．４％，ＡＥＰが１．０％，ＴＥ
ＴＡが１．７％，ＴＥＰＡが０．９％であった。なおＥ
ＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５２であった。

【００５３】実施例３２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、水素置換した
後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下で水素分圧が
２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導入した。その
後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして１８０℃に昇温
し、７時間この温度に維持した。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフイ−により分析した。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が３６．４％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが６３．２％，ＰＩＰが５．８％，ＤＥＴＡが１
３．３％，ＡＥＥＡが９．３％，ＴＥＴＡが０．８％で
あった。なおＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は４．
１８であった。

【００５４】実施例４４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２
２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物と０．
２２ｇの過レニウム酸アンモニウムを２．５ｇの水に溶
解し、これに７．５ｇの活性アルミナ成型体（球状，住
友化学（株）製）を１時間浸漬した。次に湯浴上の蒸発
皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、
２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）・六水和物と０．２２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩ
Ｉ）・六水和物と０．１２ｇの硝酸イッテルビウム（Ｉ
ＩＩ）・四水和物と０．２２ｇの過レニウム酸アンモニ
ウムを２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。次
に、実施例１と同様に乾固，乾燥，焼成，還元処理して
触媒Ｃを調製した。この触媒ＣのＮｉ担持量は２０ｗｔ
％であり、Ｎｉ／（Ｙ＋Ｙｂ）の原子比は２０．１、Ｎ
ｉ／Ｒｅの原子比は２１．２であった。触媒のＸ線回折
を測定した結果，ニッケルの回折ピークのみが確認さ
れ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求
めると、８．３ｎｍであった。

【００５５】触媒Ａの代りに触媒Ｃを使用した他は実施
例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が６３．９％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５４．７％，ＰＩＰが１１．９％，ＤＥＴＡが１２．
８％，ＡＥＥＡが８．９％，ＡＥＰが１．４％，ＴＥＴ
Ａが２．０％，ＴＥＰＡが１．１％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．６３であった。

【００５６】実施例５４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．１
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）四水和物と０．０
７４ｇの硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．０
７２ｇの過レニウム酸アンモニウムを２．５ｇの水に溶
解し、これに７．７ｇの活性アルミナ成型体（球状，住
友化学（株）製）を１時間浸漬した。次に湯浴上の蒸発
皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、
２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）・六水和物と０．１１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩ
Ｉ）・六水和物と０．１２ｇの硝酸イッテルビウム（Ｉ
ＩＩ）・四水和物と０．０７４ｇの硝酸サマリウム（Ｉ
ＩＩ）・六水和物と０．０７２ｇの過レニウム酸アンモ
ニウムを２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。次
に、実施例１と同様に乾固，乾燥，焼成，還元処理して
触媒Ｄを調製した。この触媒ＤのＮｉ担持量は２０ｗｔ
％であり、Ｎｉ／（Ｙ＋Ｙｂ＋Ｓｍ）の原子比は２３．
２、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は６３．５であった。触媒のＸ
線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークのみが確
認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると、８．７ｎｍであった。

【００５７】触媒Ａの代りに触媒Ｄを使用した他は実施
例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が６４．１％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５４．１％，ＰＩＰが１３．１％，ＤＥＴＡが１２．
５％，ＡＥＥＡが８．２％，ＡＥＰが１．５％，ＴＥＴ
Ａが１．９％，ＴＥＰＡが１．０％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５４であった。

【００５８】実施例６〜１８硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに表１に
示すＭ元素及び担体を用いた以外は、触媒Ａと同様な方
法でＮｉ担持量が２０ｗｔ％の触媒を調製した。

【００５９】触媒Ａの代りに表１に示す触媒を使用した
他は実施例１と同じ方法で反応を行った。その反応結果
と触媒のＮｉに対するＭ元素の原子比を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】実施例１９２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び１ｇの触媒Ａを入
れ、水素置換した後、室温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃ
ｍ^２になるように、水素を導入した。その後、撹拌回転
数を５００ｒｐｍにして２００℃に昇温し、３時間この
温度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフイ−により分析した。その結果、ＭＥＡ転化率が２
６．４％であり、原料及び生成水を除いた生成物の組成
は、ＰＩＰが１９．４ｗｔ％，ＤＥＴＡが６１．７ｗｔ
％，ＡＥＥＡが７．５ｗｔ％，ＡＥＰが３．０ｗｔ％，
ＴＥＴＡが７．９ｗｔ％であった。

【００６２】実施例２０４４．９ｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物及び１．
４０ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物を２
００ｇの水に溶解させ、６ｇのケイソウ土（Ｊｏｈｎｓ
−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）を加えて撹拌しながら７０℃
に保った。これに４０ｇのソ−ダ灰を１５０ｇの水に加
熱溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間熟成し
た。熟成後、室温まで冷却し、沈殿をろ過、水洗した。
０．８１ｇの過レニウム酸アンモニウムを３０ｇの水に
溶解させた溶液にこの沈殿を加えて均一スラリ−にし
た。次に湯浴上で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥し
た。乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４
００℃で１時間焼成した。次に、９０ｍｌ／ｍｉｎの水
素及び９０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４００℃
で２時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０
℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｒとする。この
触媒ＲのＮｉ担持量は５８．５ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙ
ｂの原子比は５３．１、Ｎｉ／Ｒｅの原子比は５７．２
であった。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの
回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から
ニッケルの結晶子径を求めると、６．３ｎｍであった。

【００６３】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに３０ｇのＭＥＡ及び０．６ｇの触媒Ｒを入
れ、水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室
温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素
を導入した。その後、撹拌回転数を１０００ｒｐｍにし
て２００℃に昇温し、３時間この温度に維持した。反応
終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析し
た。その結果、ＭＥＡ転化率が４０．２％であり、選択
率に関しては、ＥＤＡが６３．９％，ＰＩＰが６．４
％，ＤＥＴＡが９．９％，ＡＥＥＡが９．３％，ＡＥＰ
が０．４％，ＴＥＴＡが１．２％であった。なおＥＤＡ
／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は４．０８であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/10 B01J 23/889 C07C 209/16 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
ンアミンをエタノ−ルアミンと反応させ、原料のアンモ
ニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増
加したエチレンアミンを製造する方法において、Ｎｉ−
Ｍ−Ｒｅ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジウム，イ
ットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユ
−ロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウ
ム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウ
ム，ルテチウムから選ばれる少なくとも１種である）か
らなる触媒を使用することを特徴とするエチレンアミン
の製造方法。