JP3092245B2 - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンアミンの製造方
法、特にＮｉ−Ｍ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジ
ウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリ
ウム，ユーロピウム，ガドリニウム、テルビウム，ジス
プロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッ
テルビウム，ルテチウムから選ばれる少なくとも一種で
ある）からなる触媒を使用することを特徴とするエチレ
ンアミンの製造方法に関する。

【０００２】エチレンアミンは農薬，キレート剤，エポ
キシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使用さ
れる有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エチレンアミンを製造する従来法とし
て、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを反
応させる方法がある。この方法は広く実施されており、
環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミンが
製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、この分
離及び処理に費用がかかるという欠点を有する。副生物
問題のない製造法として、モノエタノールアミンを原料
とし、水素存在下、アンモニアと反応させる方法が広く
実施されている。この方法は、触媒を使用することが特
徴であり、各種の触媒が提案されている。

【０００４】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）等である。これらの触媒はいずれもＮ
ｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、ピペラジン等の環状体及び水酸基を含有したアミン
が多く生成するため、選択性の点で十分ではなく、また
活性に関しても工業的に満足できる水準にあるとはいえ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】副生物問題のないモノ
エタノールアミンを原料とするエチレンアミンの製造法
において、上記のように、触媒に関しては、多くの触媒
が開示されているが、これらの触媒は活性が低く、また
環状体及び水酸基含有アミンが多く副生するため、工業
的に満足できる触媒とはいえない。

【０００６】したがって、従来知られているＮｉ系触媒
よりも活性，選択性が大幅に向上した高性能触媒を使用
したエチレンアミンの製造法が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この現状
に鑑み、エチレンアミンの製造法について、鋭意検討し
た結果、ニッケルにスカンジウム，イットリウム，プラ
セオジム，ネオジム，サマリウム，ユーロピウム，ガド
リニウム、テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，
エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムか
ら選ばれる少なくとも一種を添加することにより、ニッ
ケルにスカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネ
オジム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム、テ
ルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，
ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムから選ばれる少
なくとも一種を添加しなかった場合よりも触媒が極めて
高い活性及び選択性を示すという新規な事実を見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、水素存在下、アンモニ
ア及び／又はエチレンアミンをエタノールアミンと反応
させ、原料のアンモニア及び／又はエチレンアミンより
エチレン鎖の数が増加したエチレンアミンを製造する方
法において、Ｎｉ−Ｍ元素（Ｍは希土類元素のうちスカ
ンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネオジム，サ
マリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，
ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，
イッテルビウム，ルテチウムから選ばれる少なくとも一
種である）からなる触媒を使用することを特徴とするエ
チレンアミンの製造方法である。

【０００９】以下に本発明を更に詳しく説明する。

【００１０】本発明の方法において使用される触媒は、
Ｎｉ−Ｍ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジウム，イ
ットリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユ
ーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウ
ム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウ
ム，ルテチウムから選ばれる少なくとも一種である。以
下Ｍと略称する）からなる。本発明の方法においては、
Ｎｉとはニッケル元素を含む化合物及び単体を意味し、
Ｍとはスカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネ
オジム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テ
ルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，
ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム元素を含む化合
物及び単体を意味する。

【００１１】例えばニッケルに関しては、金属ニッケ
ル、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケル塩、
ニッケルアルコキシド、ニッケル錯体などがあるが、反
応条件に安定なニッケル金属，ニッケル酸化物が好まし
い。

【００１２】Ｍに関しては、金属，酸化物，水酸化物，
塩，アルコキシド，錯体などがある。具体的には、スカ
ンジウム酸化物、イットリウム金属、イットリウム酸化
物、イットリウム水酸化物、硝酸イットリウム，硫酸イ
ットリウム，フッ化イットリウム，塩化イットリウム，
ヨウ化イットリウムなどのイットリウム塩、プラセオジ
ム酸化物、プラセオジム塩、ネオジム酸化物、サマリウ
ム酸化物、サマリウム水酸化物、サマリウムアルコキシ
ド、硝酸サマリウム，硫酸サマリウム，塩化サマリウ
ム，フッ化サマリウム，ヨウ化サマリウムなどのサマリ
ウム塩、ユーロピウム酸化物、ユーロピウム塩、ガドリ
ニウム酸化物、ガドリニウム水酸化物、ガドリニウム金
属、ガドリニウム塩、ガドリニウムアルコキシド、テル
ビウム金属、テルビウム酸化物、ジスプロシウム酸化
物、ジスプロシウム金属、ジスプロシウム水酸化物、ジ
スプロシウム塩、ジスプロシウムアルコキシド、ホルミ
ウム酸化物、エルビウム金属、エルビウム酸化物、ツリ
ウム酸化物、イッテルビウム金属、イッテルビウム酸化
物、イッテルビウム水酸化物、硝酸イッテルビウム、硫
酸イッテルビウム、塩化イッテルビウム，フッ化イッテ
ルビウム，ヨウ化イッテルビウムなどのイッテルビウム
塩、イッテルビウムアルコキシド、ルテチウム金属、ル
テチウム酸化物、ルテチウム水酸化物、ルテチウム塩、
ルテチウムアルコキシドなどが例示できるが、反応条件
に安定な金属，酸化物が好ましい。

【００１３】本発明の方法においては、Ｎｉ及びＭは、
活性を向上させるため、通常、担体に担持して使用され
るが、担体に担持しなくても一向に差支えない。担体に
担持する場合、担体としては、シリカ，アルミナ，チタ
ニア，ジルコニア，マグネシア，カルシア，トリア，酸
化ニオブ，酸化亜鉛，希土類金属の酸化物などの金属酸
化物、シリカ−カルシア，シリカ−マグネシア，シリカ
−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケイソウ土，酸性白土
等の複合酸化物、炭化ケイ素、多孔質ガラスあるいは活
性炭などが使用できる。担体によっては、Ｎｉ及びＭと
相互作用を有し、相互作用の強いものはＮｉ，Ｍと担体
の間に化学結合が生じ、活性，選択性，耐熱性，触媒寿
命が変化するものがある。担体にＮｉ及びＭを担持する
場合は、Ｎｉ及びＭを同時に担持しても、別々に担持し
ても良い。担持方法については特に限定されないが、あ
えて例示すると、 １）一般に含浸担持法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ
及びＭの溶液を担体に含浸させる方法、 ２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ及び
Ｍの溶液と、担体成分を溶解した溶液を混合し、これ
に、沈殿剤を加え分解する方法、 ３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ及び
Ｍの溶液に担体を浸漬した後、撹拌しながら沈殿剤を加
え、担体上にＮｉ及びＭの沈殿を作る方法、 ４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ及び
Ｍの溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った後、これに担体の
粉末，ヒドロゲル、ヒドロゾルを加えて混練する方法 などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差支え
ない。Ｎｉ及びＭの溶液は、Ｎｉ及びＭの可溶性の塩又
は錯体を溶媒に溶解して調製する。例えば、Ｎｉの可溶
性の塩又は錯体としては硝酸ニッケル，硫酸ニッケル，
塩化ニッケル，臭化ニッケル，ヨウ化ニッケル，酢酸ニ
ッケル，ギ酸ニッケル，シュウ酸ニッケル，ニッケルア
ルコキシド，ニッケルアセチルアセトナート，ニッケル
カルボニル等が使用でき、Ｍの可溶性の塩又は錯体とし
ては、スカンジウム，イットリウム，プラセオジム，ネ
オジム，サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テ
ルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，
ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムの硝酸塩，硫酸
塩，塩化物，酢酸塩，炭酸塩，フッ化物，ヨウ化物，ア
ルコキシドなどが使用できる。

【００１４】Ｎｉ及びＭは担体に担持した後、加水分解
及び／又は焼成により酸化物とすることができ、さらに
還元することにより酸化物又は金属とすることができ
る。

【００１５】本発明の方法においては、触媒調製時に触
媒前駆体の空気焼成は必ずしも必要としない。焼成及び
還元の条件については、Ｎｉ及びＭの種類，担体の種類
及び担持方法などによって大幅に変化するため限定する
ことは困難であるが、あえてニッケルとして硝酸ニッケ
ル，Ｍとして硝酸イットリウム，硝酸サマリウム，硝酸
イッテルビウムを使用した場合について例示すると、焼
成温度に関しては、６００℃以下が良い。６００℃を越
える温度で焼成すると生成する酸化ニッケルが凝集して
触媒活性が低下する。またこうして得られた酸化ニッケ
ル及び酸化イットリウム，酸化サマリウム，酸化イッテ
ルビウムの混合物を還元する場合、水素の存在下、１０
０℃以上６５０℃以下、好ましくは１５０℃以上６００
℃以下の温度範囲で、３０分ないし数日間行うのが良
い。１００℃よりも低温では酸化ニッケルの還元が不十
分であり、触媒の活性が低く、６５０℃よりも高温では
ニッケルの凝集がおこり、触媒の活性が低い。

【００１６】Ｍとして、スカンジウム，プラセオジム，
ネオジム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，
ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，
ルテチウムの硝酸塩を使用する場合は、２００℃以上７
００℃以下の焼成温度が良い。２００℃未満の温度で
は、ニッケル及びＭの硝酸塩の分解速度が遅く、７００
℃を越える温度で焼成すると、ニッケル及びＭの酸化物
の凝集が生じ、触媒活性が低下し、またニッケルがアル
ミネートとなり、還元性が低下する。焼成の雰囲気ガス
としては空気，窒素などが使用できる。還元条件につい
ても例示すると、担体として活性アルミナを使用し、水
素ガスで還元する場合は、３００℃以上６５０℃以下が
好ましい。３００℃未満の温度ではニッケルの還元速度
が遅くなり、６５０℃を越える温度ではニッケル及びＭ
の凝集が生じるため触媒活性が低下する。ただし、活性
アルミナよりもＮｉ，Ｍとの相互作用の弱いシリカ，α
−アルミナ，ケイソウ土，ガラス等の担体を使用する場
合には２００℃以下の温度でも十分金属ニッケルに還元
される場合がある。

【００１７】本発明の方法において、Ｎｉに対するＭの
比率を原子比で示すと、Ｍがイットリウム，サマリウ
ム，イッテルビウムの場合、Ｎｉ／Ｍが１以上８０以下
のものが好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。
原子比が１未満の場合、あるいは８０を越える場合、触
媒の活性及び選択性は低下する。

【００１８】Ｍがスカンジウム，プラセオジム，ネオジ
ム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプ
ロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，ルテチ
ウムの場合、Ｎｉ／Ｍの原子比は、０．０１以上１００
以下が好ましく、０．０５以上５０以下がさらに好まし
い。原子比が０．０１未満の場合、あるいは１００を越
える場合、触媒の活性及び選択性は低下する。

【００１９】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にＮｉ及びＭを担持する方
法，粉末状のＮｉ及びＭもしくは粉末状の担体にＮｉ及
びＭを担持し、打錠成型，押し出し成型，噴霧乾燥，転
動造粒など種々の方法で実施することができる。懸濁床
の場合は、粉末状あるいは顆粒状に成型した触媒を使用
でき、固定床の場合は、ペレット状，タブレット状，球
状、顆粒状などに成型した触媒が使用できる。触媒を成
型する際に、アルミナゾル，シリカゾル，チタニアゾ
ル，酸性白土，粘土などのバインダーを加えても良い。

【００２０】本発明の方法における触媒の使用量は反応
を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であれ
ば良い。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用す
る量は変動するため限定することは困難であるが、懸濁
床の場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上２
０重量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％未
満の場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％を
越えると触媒を増やした効果は小さい。

【００２１】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン、アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。

【００２２】本発明の方法においては、エタノールアミ
ンとは、エチレン鎖を有する分子で、分子中に水酸基及
びアミノ基を有する化合物を言い、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン，Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジンなどが例示される。またエ
チレンアミンとはエチレン鎖の両端にアミノ基を有する
化合物を言い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン，トリエチレンジアミンな
どが例示される。アンモニアは、水を含まない状態で使
用しても、アンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２３】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノールアミン、
（２）エチレンアミン及びエタノールアミン、（３）ア
ンモニア，エチレンアミン及びエタノールアミンであ
る。

【００２４】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノールアミンとしてモノエタノールアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン、ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）では、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
が生成し、（３）では、エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン，トリエチレンテトラミン、ピペラジン，Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジンが生成する。すなわ
ち原料のアンモニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の
数の増加したエチレンアミンが生成する。また、エチレ
ン鎖の数の増加したエタノールアミン類も副生するが、
これらも逐次反応であるため、消費される。

【００２５】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノールアミン比は１
以上５０以下が良い。好ましいモル比は３以上４０以下
であり、５以上３０以下がさらに好ましい。エタノール
アミンがアンモニア及びエチレンアミンに比べ少なすぎ
ると、反応圧力が高くなりすぎるため実用的ではなく、
エタノールアミンがアンモニア及びエチレンアミンに比
べ多すぎると、工業的に好ましくないピペラジン等の環
状アミン及びエチレンアミン以外のエタノールアミン類
の副生が多くなる。

【００２６】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下がよい。好まし
いモル比は０．０２以上４以下であり、０．０４以上３
以下がさらに好ましい。この比が上記範囲よりも小さい
場合あるいは大きい場合は反応速度が低下する。

【００２７】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは１４０℃以上２６０
℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度では、
反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると、圧力が高
くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的ではな
い。

【００２８】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が良い。

【００２９】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノールアミン及びエチレンアミン
を液相に維持できる圧力であれば良い。

【００３０】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコールジメチルエーテール，トリエチレング
リコールジメチルエーテル等が例示できるが、その他の
溶媒を使用しても一向に差支えない。

【００３１】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応，固
定床，流動床，移動床による連続反応のどれを実施して
も一向に差支えない。

【００３２】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離・
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差支えない。

【００３３】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環することにより、エチレンアミンの生成物組成を変
化させることが可能である。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、エタノールアミンからエチレ
ンアミンを製造する方法において、高活性かつ高選択性
のＮｉ及びＭ元素からなる触媒を使用する方法を提供す
るものであり、工業的に極めて有用である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００３６】表現の簡略化のため、エチレンアミン及び
エタノールアミンは以下のような記号にて略記する。

【００３７】ＥＤＡ ：エチレンジアミン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＰＩＰ ：ピペラジン ＡＥＰ ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＨＥＰ ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン また、以下で示す選択率は次式で表される。

【００３８】 実施例１ ５．９５ｇの硝酸ニッケル・６水和物と０．５１ｇの硝
酸イットリウム６水和物とを１７．１ｍｌの水に溶か
し、これに４．５６ｇの粉末シリカゲルを加えて室温で
放置した。１時間後、水を減圧留去させ、得られた粉末
を１２０℃で１６時間乾燥した。これを２００ｍｌ／ｍ
ｉｎの空気流通下、１８０℃で１時間、さらに４００℃
で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素，
３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、４００℃で２時間
還元した。焼成、還元の際は、いずれも昇温速度は１０
℃／ｍｉｎに調整した。得られた触媒を触媒Ａとする。
触媒Ａの理論担持率は、ニッケル，イットリウムともに
金属の状態まで還元されたとして、触媒の総重量に対
し、ニッケルが２０重量％，イットリウムが２重量％で
あった。

【００３９】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに、１８ｇのＭＥＡ，５０ｇのアンモニア及
び１ｇの触媒Ａを入れ、室温下で水素の分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ^２になる様に水素を導入し、２００℃に昇温し
た。反応圧力は１９２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。昇温
後、３時間同温度で反応を行い、反応終了後、アンモニ
アを回収し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を表１に示した。

【００４０】実施例２ １．０３ｇの硝酸イットリウム・６水和物を用いた以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した。得られた触媒を触媒
Ｂとした。触媒Ｂの理論担持率は、ニッケル，イットリ
ウムともに金属の状態まで還元されたとして、触媒の総
重量に対し、ニッケルが２０重量％，イットリウムが４
重量％であった。

【００４１】また、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニ
ッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
の式からニッケルの結晶子径を求めると、１２．６ｎｍ
であった。

【００４２】触媒として触媒Ｂを１ｇ用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行った。昇温後、反応圧力は
１９３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表１に示し
た。

【００４３】実施例３ １．５４ｇの硝酸イットリウム・６水和物を用いた以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した。得られた触媒を触媒
Ｃとした。触媒Ｃの理論担持率は、ニッケル，イットリ
ウムともに金属の状態まで還元されたとして、触媒の総
重量に対し、ニッケルが２０重量％，イットリウムが６
重量％であった。

【００４４】触媒として触媒Ｃを１ｇ用いた以外は、実
施例１と同じ方法で反応を行った。昇温後、反応圧力は
１９２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表１に示し
た。

【００４５】実施例４ ９．９１ｇの硝酸ニッケル・６水和物と０．４８ｇの硝
酸イッテルビウム・３水和物とを２８．５ｍｌの水に溶
かし、これに７．８ｇの粉末シリカゲルを加えて室温で
放置した。１時間後、水を減圧留去させ、得られた粉末
を１２０℃で１６時間乾燥した。これを２００ｍｌ／ｍ
ｉｎの空気流通下、１８０℃で１時間、さらに４００℃
で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素，
３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、４００℃で２時間
還元した。焼成、還元の際は、いずれも昇温速度は１０
℃／ｍｉｎに調整した。得られた触媒を触媒Ｄとする。
触媒Ｄの理論担持率は、ニッケル，イッテルビウムとも
に金属の状態まで還元されたとして、触媒の総重量に対
し、ニッケルが２０重量％，イッテルビウムが２重量％
であった。触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの
回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から
ニッケルの結晶子径を求めると、１２．０ｎｍであっ
た。また、この触媒をＢＥＴ法による比表面積の測定を
したところ１６０ｍ^２／ｇであった。

【００４６】触媒として触媒Ｄを１．５ｇ，アンモニア
を５１．７ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で反応
を行った。昇温後、反応圧力は１９９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに
達した。反応結果を表１に示した。

【００４７】実施例５ ０．９５ｇの硝酸イッテルビウム・３水和物と７．６ｇ
の粉末シリカゲルを用いた以外は、触媒Ｄと同じ方法で
調製した。得られた触媒を触媒Ｅとした。触媒Ｅの理論
担持率は、ニッケル，イッテルビウムともに金属の状態
まで還元されたとして、触媒の総重量に対し、ニッケル
が２０重量％，イッテルビウムが４重量％であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピークの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、１３．４ｎｍであった。

【００４８】触媒として触媒Ｅを１ｇ，アンモニアを５
１．７ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で反応を行
った。昇温後、反応圧力は１９８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達し
た。反応結果を表１に示した。

【００４９】実施例６ ９．９１ｇの硝酸ニッケル・６水和物と０．５９ｇの硝
酸サマリウム・６水和物とを２８．５ｍｌの水に溶か
し、これに７．８ｇの粉末シリカゲルを加えて室温で放
置した。１時間後、水を減圧留去させ、得られた粉末を
１２０℃で１６時間乾燥した。これを２００ｍｌ／ｍｉ
ｎの空気流通下、１８０℃で１時間、さらに４００℃で
１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素，３
０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、４００℃で２時間還
元した。焼成、還元の際は、いずれも昇温速度は１０℃
／ｍｉｎに調整した。得られた触媒を触媒Ｆとする。触
媒Ｆの理論担持率は、ニッケル，サマリウムともに金属
の状態まで還元されたとして、触媒の総重量に対し、ニ
ッケルが２０重量％，サマリウムが２重量％であった。
触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピーク
のみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの
結晶子径を求めると、１１．７ｎｍであった。

【００５０】触媒として触媒Ｆを１．５ｇ，アンモニア
を５１．７ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で反応
を行った。昇温後、反応圧力は２００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに
達した。反応結果を表１に示した。

【００５１】実施例７ １．１８ｇの硝酸サマリウム・６水和物を用いた以外
は、触媒Ｆと同じ方法で調製した。得られた触媒を触媒
Ｇとした。触媒Ｇの理論担持率は、ニッケル，サマリウ
ムともに金属の状態まで還元されたとして、触媒の総重
量に対し、ニッケルが２０重量％，サマリウムが４重量
％であった。触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッケル
の回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式か
らニッケルの結晶子径を求めると、１０．８ｎｍであっ
た。

【００５２】触媒として触媒Ｇを１ｇ，アンモニアを５
１．７ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で反応を行
った。昇温後、反応圧力は１９７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達し
た。反応結果を表１に示した。

【００５３】実施例８ ４．９６ｇの硝酸ニッケル・６水和物と１．４０ｇの硝
酸ジスプロシウム・６水和物とを１ｇの水に溶かし、こ
れに３．５ｇの粉末シリカゲルを１時間浸漬した。これ
をエバポレーターで乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥し
た。乾燥後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素，３０ｍｌ／ｍｉ
ｎの窒素混合ガスの流通下、５００℃で２時間還元し
た。焼成、還元の際は、いずれも昇温速度は１０℃／ｍ
ｉｎに調整した。得られた触媒を触媒Ｈとする。触媒Ｈ
のニッケル担持量は２０重量％であり、Ｎｉ／Ｄｙの原
子比は５．５６であった。

【００５４】触媒として触媒Ｈを１．５ｇ使用した他は
実施例１と同じ方法で反応を行った。反応結果を表１に
示した。

【００５５】実施例９ ９．９１ｇの硝酸ニッケル・６水和物と０．４５ｇの硝
酸ルテチウム・２水和物とを２８．５ｇの水に溶かし、
これに７．８ｇの粉末シリカゲルを１時間浸漬した。こ
れをエバポレーターで乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥
した。次に、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、１
８０℃で１時間、さらに４００℃で１時間焼成した。焼
成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素，３０ｍｌ／ｍｉｎの窒
素混合ガスの流通下、５００℃で２時間還元した。焼
成、還元の際は、いずれも昇温速度は１０℃／ｍｉｎに
調整した。得られた触媒を触媒Ｉとする。触媒Ｉのニッ
ケル担持量は２０重量％であり、Ｎｉ／Ｌｕの原子比は
３０．１であった。

【００５６】触媒として触媒Ｉを０．９ｇ使用した他は
実施例１と同じ方法で反応を行った。反応結果を表１に
示した。

【００５７】実施例１０，１１ 触媒として触媒Ｂを０．８ｇまたは１．５ｇ用いた以外
は、実施例１と全く同じ方法で反応を行った。結果を表
１に示した。なお反応圧力は触媒Ｂを０．８ｇ使用した
場合は１９７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ，１．５ｇ使用した場合は
１９６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなった。

【００５８】比較例１ 硝酸イットリウム・６水和物を用いない以外は、触媒Ａ
と同じ方法で調製した。得られた触媒を比較触媒Ａとす
る。比較触媒Ａの理論担持率は、ニッケルが金属の状態
まで還元されたとして、触媒の総重量に対し、２０重量
％である。また、触媒のＸ線回折を測定した結果、ニッ
ケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると、１３．０ｎｍで
あった。

【００５９】比較触媒Ａを１．５ｇ用いた以外は、実施
例１と同じ方法で反応を行った。昇温後、反応圧力は１
９７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表１に示し
た。

【００６０】比較例２ 比較触媒Ａを２ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で
反応を行った。昇温後、反応圧力は２００ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに達した。反応結果を表１に示した。

【００６１】

【表１】 実施例１２ 触媒として触媒Ｂを２．８ｇ用い、反応温度を１７０
℃，反応時間を９時間とした以外は、実施例２と同じ方
法で反応を行った。昇温後、反応圧力は１４５ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００６２】実施例１３ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブ
に、１８ｇのＭＥＡ，７５ｇのアンモニア，３．６ｇの
水及び１．３ｇの触媒Ａを入れ、室温下で水素の分圧が
２０ｋｇ／ｃｍ^２になる様に水素を導入し、１８５℃に
昇温後、６時間同温度で反応を行った。昇温後、反応圧
力は２２４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に
示した。

【００６３】実施例１４ 触媒Ｄを２．５ｇ用い、反応温度を１８０℃とした以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。昇温後、反
応圧力は１６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。結果を表２に
示した 実施例１５ 触媒Ｄを１ｇ用い、水素の分圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２にな
る様に導入した以外は、実施例１と同様の方法で反応を
行った。昇温後、反応圧力は１８４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達
した。結果を表２に示した。

【００６４】実施例１６ 触媒Ｆを３．０ｇ用い、反応温度を１８０℃とした以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。昇温後、反
応圧力は１５９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表
２に示した。

【００６５】実施例１７ ２０．２３ｇの水酸化ナトリウムを１７０ｍｌの水に溶
かした溶液を加熱還流させ、これに２８．５０ｇの硝酸
ニッケル・６水和物，５．２２ｇの硝酸イットリウム及
び３３．８６ｇの硝酸アルミニウムを１２０ｍｌの水に
溶かした溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに１時間加熱還流させた。得られた沈殿を３リットル
の水で洗浄後、１２０℃で１６時間乾燥した。これを２
００ｍｌ／ｍｉｎの空気流通下、１８０℃で１時間、さ
らに４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの水素、３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、４０
０℃で２時間還元した。焼成，還元の際は、いずれも昇
温速度は１０℃／ｍｉｎに調整した。得られた触媒を触
媒Ｊとする。触媒Ｊの理論担持率はニッケル，イットリ
ウムがが金属の状態まで還元されたとして、触媒の総重
量に対し、ニッケルが５０重量％，イットリウムが１０
重量％であった。

【００６６】触媒Ｊを１．０ｇ用いた以外は、実施例１
と同じ方法で反応を行った。昇温後、反応圧力は１９２
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００６７】

【表２】 実施例１８ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２
８ｇの硝酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）・六水和物を１ｇ
の水に溶解し、これに３．９ｇの活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
エバポレーターで乾燥した後１２０℃で一晩乾燥した。
次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、１８０℃で
１時間及び４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍ
ｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素の流通
下、５００℃で２時間還元した。焼成及び還元の際は、
昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒
Ｋとする。この触媒のＮｉ担持量は２０重量％であり、
Ｎｉ／Ｄｙの原子比は、２７．８であった。

【００６８】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ｋを入れ、
窒素置換した後、５０ｇのアンモニアを添加し、室温下
での水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水素を
導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この温度
に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果を表３に示した。なお反
応の結果、ＰＩＰに代表される環状体及びＡＥＥＡに代
表される水酸基含有アミンの様な好ましくない生成物に
対するＥＤＡの様に好ましい生成物の比率を示すＥＤＡ
選択率／（ＰＩＰ選択率＋ＡＥＥＡ選択率）の値は２．
５１であった。

【００６９】実施例１９ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２
９ｇの硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）・六水和物を１ｇの
水に溶解し、これに３．９ｇの活性アルミナ成型体（球
状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これをエバ
ポレーターで乾燥した後１２０℃で一晩乾燥した。次に
２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、１８０℃で１時
間及び４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／
ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素の流通下、５
００℃で２時間還元した。焼成及び還元の際は、昇温速
度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｌとす
る。この触媒のＮｉ担持量は２０重量％であり、Ｎｉ／
Ｇｄの原子比は、２６．５であった。

【００７０】３ｇの触媒Ｌを用いた以外は実施例１８と
全く同じ方法で反応を行った。その結果を表３に示し
た。なお反応の結果、ＰＩＰに代表される環状体及びＡ
ＥＥＡに代表される水酸基含有アミンの様な好ましくな
い生成物に対するＥＤＡの様に好ましい生成物の比率を
示すＥＤＡ選択率／（ＰＩＰ選択率＋ＡＥＥＡ選択率）
の値は２．４６であった。

【００７１】比較例３ ジスプロシウムを添加しなかった他は触媒Ｋと同じ方法
で比較触媒を調製した。調製法を具体的に記す。４．９
６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を１ｇの水に溶
解し、これに４．０ｇの活性アルミナ成型体（球状，住
友化学（株）製）を１時間浸漬した。これをエバポレー
ターで乾燥した後１２０℃で一晩乾燥した。これを２０
０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、１８０℃で１時間及
び４００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉ
ｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素の流通下、５００
℃で２時間還元した。焼成及び還元の際は、昇温速度は
１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を比較触媒Ｂとす
る。この触媒のＮｉ担持量は２０重量％であった。

【００７２】触媒Ｋの代わりに比較触媒Ｂを使用した他
は実施例１８と全く同じ方法で反応を行った。その結果
を表３に示した。なお反応の結果、ＰＩＰに代表される
環状体及びＡＥＥＡに代表される水酸基含有アミンの様
な好ましくない生成物に対するＥＤＡの様に好ましい生
成物の比率を示すＥＤＡ選択率／（ＰＩＰ選択率＋ＡＥ
ＥＡ選択率）の値は２．３４であった。

【００７３】

【表３】 実施例２０〜２７ 硝酸ジスプロシウム・六水和物の代わりに表４記載のＭ
の硝酸塩を使用した他は実施例１８と同様の方法で触媒
Ｍ〜触媒Ｔを調製した。なおＭの硝酸塩の使用量は、Ｍ
が金属にまで還元されたとして触媒全体の２重量％とな
るようにした。

【００７４】この触媒を３ｇ使用した以外は実施例１８
と同様な方法で反応を行った。結果を表４に示した。

【００７５】

【表４】 実施例２８ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物及び０．
５０ｇの硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）・六水和物を１ｇ
の水に溶解し、これに３．８ｇのシリカ−カルシア粉末
（日揮化学（株）製）を１時間浸漬した。これをエバポ
レーターで乾燥した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒
素の流通下、４００℃で２時間還元した。昇温速度は１
０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｕとする。こ
の触媒のＮｉ担持量は２０重量％であり、Ｎｉ／Ｇｄの
原子比は、１５．４であった。

【００７６】触媒として１．５ｇの触媒Ｕを使用した他
は実施例１８と同様の方法で反応を行った。結果を表５
に示した。なお反応の結果、ＰＩＰに代表される環状体
及びＡＥＥＡに代表される水酸基含有アミンの様な好ま
しくない生成物に対するＥＤＡの様に好ましい生成物の
比率を示すＥＤＡ選択率／（ＰＩＰ選択率＋ＡＥＥＡ選
択率）の値は２．６７であった。

【００７７】実施例２９ ４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を１ｇの
水に溶解し、これに４．０ｇの酸化ジスプロシウム粉末
を加えた。エバポレーターで乾燥した後、１２０℃で一
晩乾燥した。次に、乾燥空気流通下、１８０℃で１時
間、４００℃で１時間焼成した。焼成後、５０％水素／
窒素気流下、４００℃で２時間還元した。得られた触媒
を触媒Ｖとする。触媒ＶのＮｉ担持量は２０重量％であ
り、Ｎｉ／Ｄｙの原子比は０．８０であった。

【００７８】触媒として触媒Ｖを１．５ｇ使用した他は
実施例１８と同じ方法で反応を行った。結果を表５に示
した。

【００７９】実施例３０ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
１８ｇのＭＥＡ及び２ｇの触媒Ｈを入れ、窒素置換した
後、５０ｇのアンモニアを添加し、室温下での水素分圧
が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水素を導入した。そ
の後、１７０℃に昇温し、９時間この温度に維持した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。その結果を表５に示した。

【００８０】実施例３１ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
３０ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｕを入れ、窒素置換
した後、５０ｇのアンモニアを添加し、室温下での水素
分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水素を導入し
た。その後、１８０℃に昇温し、７時間この温度に維持
した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果を表５に示した。

【００８１】実施例３２ ９．９１ｇの硝酸ニッケル・六水和物及び０．９１ｇの
硝酸ルテチウム・二水和物を２８．５ｇの水に溶解し、
これに７．６ｇの粉末アルミナを１時間浸漬した。これ
をエバポレーターで乾燥した後、１２０℃で一晩乾燥し
た。乾燥後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素の流通下、４００℃で２時間還元した。昇温
速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｗと
する。この触媒のニッケル担持量は２０重量％であり、
Ｎｉ／Ｌｕの原子比は１４．９であった。

【００８２】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｗを入
れ、窒素置換した後、５０ｇのアンモニアを添加し、室
温下での水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水
素を導入した。その後、２００℃に昇温し、３時間この
温度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果を表５に示した。

【００８３】実施例３３ ２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
１８ｇのＭＥＡ及び１．５ｇの触媒Ｗを入れ、窒素置換
した後、５０ｇのアンモニアを添加し、室温下での水素
分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水素を導入し
た。その後、１８０℃に昇温し、３時間この温度に維持
した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果を表５に示した。

【００８４】

【表５】 実施例３４ ５０ｇの硫酸ニッケル・六水和物及び３．６ｇの硫酸ジ
スプロシウム・八水和物を２００ｇの水に溶解させ、６
ｇのケイソウ土粉末（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社
製）を加え、撹拌しながら７０℃に保った。これに４０
ｇのソーダ灰を１５０ｇの水に加熱溶解した溶液を３０
分かけて滴下し、１時間熟成した。次に室温まで冷却
し、沈殿を濾過、水洗した。これを１２０℃で一晩乾燥
し、乾燥空気流通下、３００℃で２時間焼成した。これ
を５０％水素／窒素ガスの流通下、３３０℃で２時間還
元した。得られた触媒を触媒Ｘとする。触媒ＸのＮｉ担
持量は、５９重量％であり、Ｎｉ／Ｄｙの原子比は２０
であった。

【００８５】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び１ｇ
の触媒Ｘを入れ、窒素置換した後、室温下での水素分圧
が２０ｋｇ／ｃｍ^２となるように、水素を導入し、２０
０℃に加熱した。３時間この温度に維持し、冷却した
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、ＭＥＡ転化率は１８．７％であり、原料及び生成
水を除いた生成物の組成は、ＰＩＰが１８．３重量％，
ＤＥＴＡが５８．１重量％，ＡＥＥＡが７．１重量％，
ＡＥＰが１．９重量％，ＴＥＴＡが５．０重量％であっ
た。

【００８６】実施例３５ ５０ｇの硫酸ニッケル・六水和物及び３．６ｇの硫酸ガ
ドリニウム・八水和物を２００ｇの水に溶解させ、６ｇ
のケイソウ土粉末（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社
製）を加え、撹拌しながら７０℃に保った。これに４０
ｇのソーダ灰を１５０ｇの水に加熱溶解した溶液を３０
分かけて滴下し、１時間熟成した。次に室温まで冷却
し、沈殿を濾過、水洗した。これを１２０℃で一晩乾燥
し、乾燥空気流通下、３００℃で２時間焼成した。これ
を５０％水素／窒素ガスの流通下、３３０℃で２時間還
元した。得られた触媒を触媒Ｙとする。触媒ＹのＮｉ担
持量は、６２重量％であり、Ｎｉ／Ｇｄの原子比は３９
であった。

【００８７】触媒として触媒Ｙを１ｇ使用した他は実施
例２３と同様の方法で反応を行った。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は
１８．７％であり、原料及び生成水を除いた生成物の組
成は、ＰＩＰが１８．３重量％，ＤＥＴＡが５８．１重
量％，ＡＥＥＡが７．１重量％，ＡＥＰが１．９重量
％，ＴＥＴＡが５．０重量％であった。

【００８８】実施例３６ １７．９ｇの硫酸ニッケル・六水和物及び０．８９ｇの
塩化ルテチウム・六水和物を２８．５ｇの水に溶解さ
せ、これに５．６ｇのケイソウ土粉末を加え、１時間浸
漬した。これをエバポレーターで乾燥した後、１２０℃
で一晩乾燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流
通下、１８０℃で１時間及び４００℃で１時間焼成し
た。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び３０ｍｌの窒
素の流通下、４００℃で２時間還元した。昇温速度は１
０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｚとする。こ
の触媒のニッケル担持量は４０重量％であり、Ｎｉ／Ｌ
ｕの原子比は１４．９であった。

【００８９】触媒として触媒Ｚを１ｇ使用した他は実施
例２３と同様の方法で反応を行った。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、ＭＥＡ転化率は
１５．２％であり、原料及び生成水を除いた生成物の組
成は、ＰＩＰが１７．５重量％，ＤＥＴＡが６１．５重
量％，ＡＥＥＡが８．５重量％，ＡＥＰが１．２重量
％，ＴＥＴＡが４．５重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−159435 (32)優先日 平成３年６月４日(1991．6．4) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−159437 (32)優先日 平成３年６月４日(1991．6．4) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−189572 (32)優先日 平成３年７月４日(1991．7．4) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名３丁目５−１ Ｂ− 404 審査官 伊藤 幸司 (56)参考文献 特開 昭56−108534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/16 B01J 23/76 C07C 211/10 C07C 211/14 C07B 61/00 300

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
   ンアミンをエタノールアミンと反応させ、原料のアンモ
   ニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増
   加したエチレンアミンを製造する方法において、Ｎｉ−
   Ｍ元素（Ｍは希土類元素のうちスカンジウム，イットリ
   ウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユーロピ
   ウム，ガドリニウム、テルビウム，ジスプロシウム，ホ
   ルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ル
   テチウムから選ばれる少なくとも一種である）からなる
   触媒を使用することを特徴とするエチレンアミンの製造
   方法。