CN103709042B - 一种乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙二胺的制备方法。所涉及的制备方法包括：在催化剂存在条件下，乙醇胺和氨于300℃～380℃反应10S～30S；之后反应物料在催化剂存在条件下于200℃～280℃反应10S～30S制得乙二胺。本发明的制备方法以乙醇胺和氨为原料，在催化剂的存在下，经两个不同反应温度的串联反应器，进行气相缩合胺化反应合成乙二胺，解决了乙醇胺转化率与乙二胺选择性之间的矛盾，可将乙醇胺的反应转化率由50%提高至80%。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺化反应方法，尤其涉及一种乙醇胺和氨为原料气固相缩合胺化催化反应合成乙二胺的制备方法。
背景技术
传统单一恒温乙二胺的制备方法是：以乙醇胺和液氨为原料在固体酸催化剂的催化作用下，经气固相缩合胺化反应合成乙二胺是一种较为有效的方法。
其相关反应机理包括：
乙醇胺缩合胺化合成乙二胺的反应机理
如反应方程式（1）所示，当乙醇胺与固体酸催化剂接触时，其中的-NH2和-OH与H+结合形成质子型的络合物，经脱水过程生成离子型的环乙胺，离子型的环乙胺与氨反应生成产品乙二胺。
如反应方程式（2）所示，乙二胺在酸性催化剂的作用下和乙醇胺发生脱水反应，形成二乙烯三胺，然后迅速脱氨生成副产物哌嗪。
如反应方程式（3）所示，哌嗪在酸性催化剂的作用下和乙醇胺发生脱水反应，形成N-胺乙基哌嗪，再进一步脱氨生成副产物三乙烯二胺。
上述反应机理表明反应为连串反应为主导的复杂反应体系，在反应过程中乙醇胺容易进一步脱水环合生成哌嗪、三乙烯二胺和N-胺乙基哌嗪等副产物，影响乙二胺的选择性。
为了实现高选择性合成乙二胺，现有技术通过改变反应温度期望实现对反应方程式（1）、反应方程式（2）、反应方程式（3）中各自反应速率的调节，提高乙二胺的反应选择性。
当反应温度低于300℃时，随着反应温度的升高，乙醇胺的转化率迅速升高，乙二胺的选择性逐渐升高，当反应温度为330℃时，乙二胺的选择性达到峰值；随着反应温度继续升高时，乙醇胺的转化率会继续升高，但乙二胺的选择性开始出现下降。
为了保证缩合胺化反应中乙二胺的选择性，现有技术一般采用乙二胺选择性的峰值温度（一般为330℃）作为胺化反应温度，无法解决乙醇胺转化率与乙二胺选择性之间的矛盾，普遍存在乙醇胺反应转化率低的问题，严重制约着反应性能的提高。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种乙二胺的制备方法，以在保证乙二胺选择性的同时，提高乙醇胺的反应转化率。
为此，本发明提供的乙二胺制备方法包括：
步骤一，在催化剂存在条件下，乙醇胺和氨于300℃～380℃反应10S～30S；
步骤二，经步骤一后的反应物料在催化剂存在条件下于200℃～280℃反应10S～30S制得乙二胺。
优选的，步骤一的反应温度为330℃～360℃。
优选的，步骤一的反应时间为15S～25S。
优选的，步骤二的反应温度为240℃～280℃。
优选的，步骤二的反应时间为15S～25S。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
以乙醇胺和氨为原料，在催化剂的存在下，经两个不同反应温度的串联反应器，进行气相缩合胺化反应合成乙二胺，实现了对反应各阶段速控步骤的有效控制，解决了乙醇胺转化率与乙二胺选择性之间的矛盾。相比于传统的单一恒温乙二胺制备工艺方法，在保证反应产物乙二胺选择性的前提下，可将乙醇胺的反应转化率由50%提高至80%。
具体实施方式
本发明通过对乙醇胺缩合胺化合成乙二胺的反应机理的深入研究，发现在反应方程式（1）中质子型的乙醇胺络合物脱水生成离子型的环乙胺为生成乙二胺过程中的速控步骤，脱水反应的速率极大的影响反应的乙醇胺转化率及乙二胺选择性。反应热力学研究表明，该脱水反应为吸热反应过程，升高反应温度可以显著提高脱水反应速率，而降低反应温度会减弱脱水反应速率。
反应方程式（2）中乙二胺和乙醇胺脱水反应形成二乙烯三胺为反应生成哌嗪过程中的速率步骤。该脱水反应为吸热反应，反应温度对脱水反应速率影响较为显著。
反应方程式（3）中哌嗪和乙醇胺发生脱水反应形成N-胺乙基哌嗪生成三乙烯二胺过程中的速控步骤。该脱水反应过程为吸热反应，反应温度对脱水反应速率影响较为显著。
本发明采用两个不同反应温度的串联反应器进行缩合胺化反应。在第一段反应器中反应温度较高，可极大的提高脱水反应的速率，使乙醇胺最大限度的转化成离子型的环乙胺；在第二段反应器中反应温度较低,可显著的降低反应方程式（2）和反应方程式（3）中的脱水反应速率，抑制副反应的发生，仅能使第一段反应器中生成的离子型环乙胺加氨生成乙二胺，在保证乙二胺选择性的前提下，提高了乙醇胺的反应转化率。
本发明所用催化剂为ZL200810182448.4（CN101406845A）公开的催化剂。
关于本发明反应性能评价可在两个串联的固定床管式反应器中进行，反应器尺寸为700mmχΦ40mmχ6mm。将按照本领域已知的方法制备得到的用于乙醇胺缩合胺化反应合成乙二胺的催化剂装填进反应器，第一反应容器和第二反应容器分别调节至各自所需的反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24h后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。
催化反应评价实验条件：乙醇胺与氨的摩尔比为1：21，反应压力4.0MPa，各反应温度及反应的停留时间详见各实施例。
本发明所述的乙醇胺转化率、乙二胺选择性定义如下：
乙醇胺转化率CMEA，%=1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数；
乙二胺选择性SEDA，%=产物液中乙二胺的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数。
实施例1：
采用恒温固定床管式反应器作为本发明的对比实施例，其反应器尺寸为700mmχΦ40mmχ6mm。
反应条件如下：
反应温度300℃，物料在反应器中的停留时间为40S，乙醇胺与氨的摩尔比为1：21，反应压力4.0MPa。
实施例2：
按照实施例1所述的反应步骤及反应条件，不同之处在于反应温度为330℃。
实施例3：
按照实施例1所述的反应步骤及反应条件，不同之处在于反应温度为350℃。
实施例4：
该实施例乙二胺制备方法通过如下步骤实现其性能：
步骤一，被预热的气相乙醇胺和氨进入装填有催化剂的第一反应器中，在350℃条件下反应15S；
步骤二，经步骤一中第一反应器出来的物料进入与第一反应器装填相同催化剂的第二反应器中，250℃的条件下反应25S。
实施例5：
该实施例乙二胺的制备方法通过如下步骤实现其性能：
步骤一，被预热的气相乙醇胺和氨进入装填有催化剂的第一反应器中，在350℃条件下反应20S；
步骤二，经步骤一中第一反应器出来的物料进入与第一反应器装填相同催化剂的第二反应器中，250℃的条件下反应20S。
实施例6：
该实施例乙二胺制备方法通过如下步骤实现其性能：
步骤一，被预热的气相乙醇胺和氨进入装填有催化剂的第一反应器中，在300℃条件下反应10S；
步骤二，经步骤一中第一反应器出来的物料进入与第一反应器装填相同催化剂的第二反应器中，280℃的条件下反应30S。
实施例7：
该实施例乙二胺制备方法通过如下步骤实现其性能：
步骤一，被预热的气相乙醇胺和氨进入装填有催化剂的第一反应器中，在380℃条件下反应30S；
步骤二，经步骤一中第一反应器出来的物料进入与第一反应器装填相同催化剂的第二反应器中，200℃的条件下反应10S。
按照实施例1～7所述的反应步骤及条件，将按照本领域已知的方法制备得到的乙醇胺缩合胺化反应合成乙二胺的催化剂装填进反应器，在乙醇胺与氨的摩尔比为1：21，反应压力4.0MPa的条件下，分别改变各反应器的反应温度及停留时间，反应稳定反应24h后取样分析，其反应结果如表1所示。
表1
实施例1～3的反应结果说明随着胺化反应温度的增加，乙醇胺的反应转化率逐渐升高，但产物乙二胺的选择性先升高，然后再迅速下降。在330℃时，乙二胺的选择性达到了峰值，此时，乙醇胺反应转化率仅为50%。单纯通过改变反应温度的方法无法解决乙醇胺反应转化率与产物乙二胺之间的矛盾。
实施例4～7的反应结果说明采用两个温度不同的串联反应器，通过选择合适的反应条件，可以在保持产物乙二胺选择性大于74%的前提下，提高反应的转化率至80%，解决了乙二胺制备过程中转化率与产物选择性之间的矛盾。
Claims (5)
1.一种乙二胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤一，在催化剂存在条件下，乙醇胺和氨于300℃～380℃反应10S～30S；
步骤二，经步骤一后的反应物料在催化剂存在条件下于200℃～280℃反应10S～30S制得乙二胺。
2.如权利要求1所述的乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤一的反应温度为330℃～360℃。
3.如权利要求1所述的乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤一的反应时间为15S～25S。
4.如权利要求1所述的乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤二的反应温度为240℃～280℃。
5.如权利要求1所述的乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤二的反应时间为15S～25S。
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