CN101768084A - 一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 - Google Patents

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)的方法，所述方法包括：a)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮和甲酸、氨(或者是和甲酸铵)于140℃～180℃在有机溶剂中反应，生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺；b)3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺与含负氢离子化合物于20～50℃，发生还原反应生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺。本发明方法可以在简便条件下制备IPDA。

Description

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，更具体涉及一种3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)的制备方法。
背景技术
3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺是制备异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、聚酰胺等的原料，其还可以用作环氧树脂的硬化剂。IPDA通常由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、氨、氢气在加氢催化剂作用下经过胺化、加氢而制得。现有技术已介绍了多种制备IPDA的方法。
美国专利申请US 3,352,913公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂作用下反应制备IPDA的方法。该方法中氨与IPN的摩尔比为10到30，反应温度为70至130℃，氢气压力为150atm。该方法所得IPDA的收率只有80％，且产物中含有大量难以与IPDA分离的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇(简称IPAA)，此外由于使用高达150atm的压力，设备成本非常高。
美国专利申请US 5,166,396、US 5,166,444公开了一种IPDA的制造方法。该方法为先将IPN与水合肼进行反应得到IPN-azine；然后IPN-azine在氨、加氢催化剂、催化剂助剂的作用下进行加氢，得到IPDA。该方法技术缺陷在于引入了剧毒反应物水合肼。
根据美国专利申请US 5,583,260所公开的方法，IPN、氨、氢气在加氢催化剂作用下发生反应生成IPDA。反应分为两步温度，第一步温度为10℃～90℃，第二步温度为90℃～150℃，并且控制两步温度的差值要大于30℃。该方法的缺陷在于两步温度控制过程比较繁琐。其IPDA的最高收率为92％，但重复其实施例却未能得到同样的收率。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，这种方法特别适用于在实验室常压条件下制备上述化合物。
本发明所述方法包括：
a)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮和甲酸、氨于140℃～180℃在溶剂中反应，生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺；或
3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮和甲酸铵于140℃～180℃在溶剂中反应，生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺；
b)3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺与含负氢离子的化合物在20～50℃发生反应，生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
本发明所述方法中，所述步骤a)中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与甲酸的摩尔比是1∶1～1∶5，优选为1∶1.5～1∶3；3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与氨的摩尔比是1∶2～1∶5，优选为1∶1.3～1∶4；步骤b)中含负氢离子的化合物与3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的摩尔比为2～6∶1，优选为2～3∶1。
根据本发明所述方法，所述步骤a)中3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与甲酸铵的摩尔比是1∶1～1∶5，优选为1∶1.5～1∶3。
根据本发明所述方法，所述步骤a)中所述溶剂是可以溶解3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的任何溶剂。
根据本发明所述方法，所述步骤a)中所述溶剂可以是碳原子数为1～4的醇或者醚，优选甲醇或者是乙醇。
本发明所述方法中，所述步骤a)中甲酸可以是甲酸的水溶液。
在本发明方法中，所述步骤b)中含负氢离子的化合物可以是但不限于硼氢化钠、四氢铝锂等。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1、本发明方法不产生与IPDA难以分离的副产物3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇，产物易分离；
2、本发明方法在常压条件下进行，不需要复杂昂贵的加氢设备，也无须使用额外的加氢催化剂，大大降低了制备成本；
3、采用本发明方法可以在简便条件下小批量制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺以供研究之用，特别适合在实验室中制备IPDA。
具体实施方式
本发明通过以下实施例对本发明方法进行进一步的说明，但本发明并不受限于此。
其中，以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度280℃，检测器温度280℃，H2流量35ml/min；空气流量350ml/min。
实施例1
将80g异佛尔酮腈溶解于300g甲醇当中，向其中加入25g 90％wt甲酸水溶液。将上述溶液加入到不锈钢耐压反应釜中，密封反应釜，然后利用平流泵向反应釜内加入16.5g液氨，开搅拌到300转/分钟，逐渐升高反应釜温度到150℃，维持约2h，取反应液，进行气相色谱分析，得到3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为75.4％。
将上述反应液取出，加热，蒸馏脱除其中的氨，然后向反应液中加入36.8gNaBH4，室温反应30min，取样分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为50％。
实施例2
将80g异佛尔酮腈溶解于300g甲醇当中，向其中加入50g 90％wt甲酸水溶液。将上述溶液加入到反应釜中，然后利用平流泵向反应釜内加入16.5g液氨，开搅拌到300转/分钟，升高反应釜温度到150℃，维持约2h，取反应液，进行气相色谱分析，得到3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为66％。
将上述反应液取出，加热，脱除其中的氨，然后向反应液中加入36.8gNaBH4，室温反应30min，取样分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为45％。
实施例3
将80g异佛尔酮腈溶解于300g甲醇当中，向其中加入25g 90％wt甲酸水溶液。将上述溶液加入到反应釜中，然后利用平流泵向反应釜内加入32g液氨，开搅拌到300转/分钟，升高反应釜温度到150℃，维持约2h，取反应液，进行气相色谱分析，得到3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为65％。
将上述反应液取出，加热，脱除其中的氨，然后向反应液中加入36.8gNaBH4，室温反应30min，取样分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为36％。
实施例4
第一步反应条件与实施例3中相同，第二步中的含负氢离子的化合物更换为相同质量的LiAlH4，相同条件下试验，取样分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为44％。
实施例5
将80g异佛尔酮腈溶解于300g甲醇当中，向其中加入34.5g甲酸铵，开搅拌到300转/分钟，升高反应釜温度到150℃，维持约2h，取反应液，进行气相色谱分析，得到3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为54％。
将上述反应液取出，加热，脱除其中的氨，然后向反应液中加入36.8gNaBH4，室温反应30min，取样分析，其中3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的含量为30.5％。

Claims (8)

1.一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，所述方法包括：
a)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、甲酸和氨于140℃～180℃在溶剂中反应，生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺，或
3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮和甲酸铵于140℃～180℃在溶剂中反应，生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺；
b)3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺与含负氢离子的化合物在20～50℃发生反应，生成3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与甲酸的摩尔比是1∶1～1∶5，优选为1∶1.5～1∶3；3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与氨的摩尔比是1∶2～1∶5，优选为1∶1.3～1∶4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与甲酸铵的摩尔比是1∶1～1∶5，优选为1∶1.5～1∶3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含负氢离子的化合物与3-氰基-3，5，5-三甲基环己胺的摩尔比为2～6∶1，优选为2～3∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂是溶解3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮的溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂是碳原子数为1～4的醇或者醚，优选甲醇或者是乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述甲酸是甲酸的水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含负氢离子的化合物为硼氢化钠或四氢铝锂。
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