CN104761455B

CN104761455B - 一种制备异佛尔酮二胺的方法

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Publication number: CN104761455B
Application number: CN201410007869.9A
Authority: CN
Inventors: 盛学斌; 王卫明; 应思斌; 杨维慎; 陈宏�
Original assignee: JIANGSU XINHUA CHEMICAL CO Ltd; ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU XINHUA CHEMICAL CO Ltd; ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN104761455A

Abstract

本发明公开了一种制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：1）在有机胺催化剂的条件下，以异佛尔酮与硝基甲烷为原料合成3‑硝基甲基‑3,5,5‑三甲基环己酮，反应的温度为0℃到150℃，有机胺催化剂的用量为异佛尔酮物质量的1‑300%；2）3‑硝基甲基‑3,5,5‑三甲基环己酮在液氨、氢气及金属钴催化剂的条件下，反应生成异佛尔酮二胺。反应温度为30‑300℃，液氨用量为3‑硝基甲基‑3,5,5‑三甲基环己酮物质量的1‑50倍，氢气压力0.1‑10MPa。本发明使用毒性较低的硝基甲烷，替代剧毒的氰化氢或者氰酸盐，是一种过程更安全、环境更友好的技术路线。

Description

一种制备异佛尔酮二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异佛尔酮二胺的方法，采用硝基甲烷，提高异佛尔酮二胺合成的安全性和绿色性。

背景技术

异佛尔酮二胺（IPDA）是一种性能优良的高端精细化学品，用作环氧树脂固化剂、涂料交联剂、聚酯单体，以其制造的高性能复合材料被广泛用于风力涡轮机、汽车部件等高技术产业。IPDA的分子结构赋予其优良的应用性能，机械强度更高、氨基活性高、预混性好、使用方便、具有优良的相容性以及具有更好的透光、耐候、耐油、耐老化、耐水渍等性能，是理想的化工新材料。

目前，世界上生产IPDA的厂家主要有德国BASF、DEGUSSA、美国杜邦。采用的是氰化路线：异佛尔酮和氰化氢在催化剂作用下进行加成，生成异佛尔酮氰，然后在钴、钌等过渡金属加氢催化剂作用下进行胺化还原，生成IPDA。该路线使用剧毒的氰化氢，对实验、生产及环境造成很大的威胁。

虽然3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮被认为可能是一种替代异佛尔酮腈用于合成异佛尔酮二胺的中间体，但是，迄今为止，关于硝基甲烷和异佛尔酮合成3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮的报道还很少。Dorothy等（Nitroparaffins and Alicyclic Ketones II,1005-1008,1952）报道了3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮的合成，以异佛尔酮和硝基甲烷为原料，使用6.8%mol哌啶为催化剂，回流24小时，3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮的收率只有9%，上述方法回流时间长，收率低。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明以硝基甲烷和异佛尔酮为原料，在催化剂作用下进行加成生成3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮，然后在金属钴催化下进行胺化还原，生成IPDA。该过程使用毒性较低的硝基甲烷，替代剧毒的氰化氢或者氰酸盐，是一种过程更安全、环境更友好的技术路线，具有重要的应用价值。本发明采用反应活性更高的反应物，并增大用量以减少副产物生成，提高3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮选择性。

本发明所提供的一种制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将异佛尔酮与硝基甲烷在加入有机胺催化剂的条件下合成3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，反应的温度为0℃到150℃，优选为30℃到80℃，所述有机胺催化剂的用量为异佛尔酮物质量的1-300%，优选为50-150%；

2）将3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮在加入液氨、氢气及金属钴催化剂的条件下进行胺化还原，生成异佛尔酮二胺，还原温度为30-300℃，优选80-140℃，液氨用量为3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮物质量的1-50倍，优选2-10倍，氢气压力0.1-10Mpa，优选1-3MPa。

所述步骤1）中的有机胺为仲胺、季铵盐或季铵碱。所述仲胺为四元环至八元环的环胺或者R₁NHR₂，其中R₁和R₂为C1～C6的烷基。

所述四元环至八元环的环胺包括四元环至八元环的环烷胺以及四元环至八元环的含有杂原子的环胺。

所述四元环至八元环的环烷胺选自以下结构：

其中R_1-6分别为氢原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、胺基或酯基等，R_1-6或者可以构成双键、芳环、脂肪环。

所述四元环至八元环的含有杂原子的环胺选自咪唑、咔唑、哌嗪、吗啉。

所述季铵盐中阴离子为氟、氯。

所述季铵碱为阴离子是氢氧根。

所述季铵盐为四丁基氟化铵；

所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。

所述步骤1）的反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行，所述溶剂为非质子溶剂，所述溶剂的用量为反应物体积的0.2-5倍，优选0.5-2倍。

所述非质子溶剂为芳烃、卤代烃、乙腈。

所述步骤2）包括胺化和还原两个过程，首先，3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮的C=O与液氨反应生成C=NH，然后，C=NH被还原成CH-NH2，同时硝基被还原成氨基；

所述两个过程分两步进行：首先3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮与液氨进行胺化反应，然后，进入下一反应器，在液氨、氢气及金属钴催化剂的条件下进行还原反应，生成异佛尔酮二胺；

或者，所述两个过程一步进行：3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮与液氨、氢气及金属钴催化剂在同一反应器中反应，生成佛尔酮二胺。

所述步骤2）可以在没有溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚。

本发明的主要技术思想是：

第一，提高有机胺催化剂用量。催化反应中，通常催化剂的用量少于10%mol。比如Dorothy的研究中使用6.8%mol的哌啶。由于在硝基甲烷与异佛尔酮的加成反应中，有机胺的催化效率比较低，Dorothy提高反应温度到回流温度，延长反应时间到24小时。在回流温度下进行长时间的反应，哌啶可能会催化目标产物进一步反应生，或者原料聚合，这可能是导致目标产物收率很低的主要原因。

为了弥补催化剂效率低下的问题，本发明的发明人增大催化剂（仲胺）用量，使其作为计量反应组分。大量仲胺会导致中间体（以下反应式中d所示）增加，这可以在反应完毕后，通过水解来解决。增大亚胺用量，将加成反应分两步进行，这种方法能够减少目标产物进一步参与反应的机会，提高反应的转化率和目标产物的选择性。

第二，使用活性更高的催化剂，降低反应温度，减少副反应发生。有机胺催化的活性在室温时大多比较低，比如哌啶在室温下对于本反应几乎没有活性。我们使用活性更高的催化剂，使催化剂与羰基的加成反应温度降低，并且使用溶剂，降低中间体与异佛尔酮聚合的可能性。

以仲胺为例说明，但本发明的权利不受此限制：仲胺催化的硝基甲烷与异佛尔酮的加成反应经过以下过程，首先仲胺与异佛尔酮加成，生成羟基化合物b，然后脱水异构化，生成活性中间体c，与硝基甲烷发生亲核反应生成中间体d，最后，水解得到目标产物和催化剂。

当催化剂使用量较少时，这一反应过程是重复多次发生的，产物中的羰基可以被仲胺活化，继续参与反应，使收率降低。

当使用大量催化剂温和条件下进行反应时，加成过程分成两个阶段，前三步硝基甲烷的加成为第一阶段，第四步仲胺的水解为第二阶段。这样可以减轻催化剂循环的压力，避免使用较强烈的反应条件，使这一反应的转化率提高到70%，3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮选择性提高98%，收率大于85%。

第三，催化3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮胺化还原，获得异佛尔酮二胺。当前普遍通过异佛尔酮腈的胺化还原获得异佛尔酮二胺的，而异佛尔酮腈的合成需要使用剧毒氰化物。本研究证实3-硝甲基-3,5,5-三甲基环己酮胺化还原可以获得异佛尔酮二胺，提供了一种新的合成方法。

附图说明

图1为当使用大量催化剂温和条件下进行反应时，本发明的加成过程图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明进行详细叙述，但不会对本发明的权利要求构成限制：

实施例1四丁基氟化铵作为催化剂

在100ml玻璃瓶中，加入10mmol异佛尔酮，15mmol硝基甲烷，1ml四丁基氟化铵，60℃下反应1小时，转化率19%，5小时转化32%。

实施例2四丁基氢氧化铵作为催化剂

在100ml玻璃瓶中，加入10mmol异佛尔酮，15mmol硝基甲烷，5mmol四甲基氢氧化铵，70℃下反应5小时，转化率40%。

实施例3几种仲胺的催化效果

异佛尔酮10mmol，硝基甲烷15mmol，催化剂10mmol反应温度50℃。

实施例4吡咯烷作为催化剂时反应时间对转化率的影响

异佛尔酮10mmol，硝基甲烷15mmol，吡咯烷10mmol，二氯甲烷10ml，室温。随着反应时间增加，转化率升高，12小时达61.8%，继续延长反应时间，转化率基本不变。

实施例5几种溶剂中硝基甲烷与异佛尔酮的加成反应

异佛尔酮10mmol，硝基甲烷15mmol，吡咯烷10mmol，二氯甲烷10ml，室温。反应时间12小时。

实施例63-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮的胺化还原（一步法）

称取雷尼钴1.5g，10ml乙醇溶解0.2g的3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，加入反应釜，放入磁子，封闭反应釜；氢气置换两次，然后充入0.5g液氨，充氢气到2MPa。室温下，30min升温到120℃，反应2h，转化率100%，异佛尔酮二胺选择性94%。

实施例73-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮的胺化还原（两步法）

10ml乙醇溶解0.2g的3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，加入反应釜，放入磁子，封闭反应釜；氮气置换两次，然后充入0.5g液氨。室温下，30min升温到60℃，反应2h，转化率100%。

打开反应釜，加入雷尼钴1.5g，封闭反应釜；氢气置换两次，然后充人0.5g液氨，充氢气到2MPa。室温下，30min升温到120℃，反应2h，转化率100%，异佛尔酮二胺选择性94.5%。

实施例8几种溶剂中3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮的胺化还原

称取雷尼钴1.5g，10ml溶剂溶解0.2g的3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，加入反应釜，放入磁子，封闭反应釜；氢气置换两次，然后充入0.5g液氨，充氢气到2MPa。室温下，30min升温到120℃，反应2h，转化率100%。

Claims

1.一种制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在有机胺催化剂的条件下，以异佛尔酮与硝基甲烷为原料合成3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，反应温度为30℃到80℃，所述有机胺催化剂的用量为异佛尔酮物质量的50-150％；

2)3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮在液氨、氢气及金属钴催化剂的条件下，反应生成异佛尔酮二胺；反应温度为30-300℃，液氨用量为3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮物质量的1-50倍，氢气压力0.1-10MPa；

所述步骤1)中的有机胺催化剂为四元环至八元环的环烷胺、四元环至八元环的含有杂原子的环胺、R'₁NHR'₂、季铵盐或季铵碱；其中，

R'₁和R'₂为C1～C6的烷基；

所述四元环至八元环的环烷胺选自以下结构：

其中R_1-6分别为氢原子；

2.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述季铵盐中阴离子为氟、氯；

所述季铵碱阴离子为氢氧根。

3.根据权利要求2所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述季铵盐为四丁基氟化铵；

所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。

4.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述步骤1)的反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为非质子溶剂，所述溶剂的用量为反应物体积的0.2-5倍。

5.根据权利要求4所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述溶剂的用量为反应物体积的0.5-2倍。

6.根据权利要求4或5所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述非质子溶剂为芳烃、卤代烃、乙腈。

7.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于

所述步骤2)包括胺化和还原两个过程，首先，3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮的C＝O与液氨反应生成C＝NH，然后，C＝NH被还原成CH-NH₂，同时硝基被还原成氨基；

8.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于

所述步骤2)的反应温度为80-140℃，液氨用量为3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮物质量的2-10倍，氢气压力为1-3MPa。

9.根据权利要求1所述的制备异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：

所述步骤2)在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚。