CN108516939A - 一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法 - Google Patents

一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高反反体含量4,4’‑二氨基二环己基甲烷的制备方法，制得的产品中反反体含量在45‑55wt％(PACM50)。本发明制备方法是以低反反体含量4,4’‑二氨基二环己基甲烷为原料，在催化剂和改性剂的作用下，首先在100～110℃进行改性反应，随后升温至120～250℃进行异构化反应，制得高反反体含量4,4’‑二氨基二环己基甲烷。本发明方法PACM20转化率高达99～100％，PACM50收率达98～99％。本发明方法无需高压氢气，在无溶剂和低压氮气下进行高温催化反应即可实现，操作简便，安全环保，适合于工业化生产。

Description

一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法。
背景技术
4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。三种异构体的组成比例决定了PACM产品及其后续产品的性质和用途，并且难于通过分离手段得到单一或者特定比例异构体的PACM产品，因此工业上习惯采用PACM中反反体含量来定义不同规格和用途的PACM产品。其中反反体含量在24wt％以下的统称为PACM20，主要作为生产新一代性能优越的抗老化聚氨酯-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的主要原料，该异氰酸酯可以用来制备轻质和性能稳定的聚氨酯涂料和油漆。PACM20也作为耐黄变性和耐候性较好的脂环族环氧固化剂应用于环氧固化领域。而反反体含量在50wt％左右的PACM产品统称为PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。从材料的结构上看，当聚合物材料晶体的尺寸低于光波波长允许投射光最低散射的透过，是一条既能提高材料力学性能又能满足光学特殊性能要求的有效途径。通过PACM50制备的微晶透明尼龙是一种兼具结晶聚合物的高抗应力开裂性能和耐化学品性能，同时具备良好的热稳定性性能与光学性能的新型尼龙，具有广阔的市场应用前景。
PACM50的制备方法主要分为三种。
方法一采用4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料在高温高压下催化氢化合成。US2494563提供一种用来生产高反反PACM异构体的方法，其采用二氧化钌为催化剂，以二氧杂环乙烷或乙醇为溶剂，进行4,4’-二氨基二苯基甲烷的还原。US3347917提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷选择性还原生成反反体含量至少45wt％的方法，其采用0.1-10wt％的钌催化剂和5-40wt％的氨，以异丙基醚或环己烷为溶剂，在高温高压下加氢反应1-30分钟。CN1970528提供了铝酸锂基含钌催化剂，在溶剂或稀释剂中，高温高压下将芳香胺类化合物氢化还原为高反反含量的脂环族胺。
方法二采用一定的处理手段将三种异构体分离从而得到特定含量反反异构体PACM。US3153088提供一种可以分离不同比例PACM的方法，其将水与PACM三种异构体混合物混合形成水相，冷却之后形成性质不同的两相，并通过物理方法，如蒸发、过滤、蒸馏和离心进行分离。GB1283089提供一种PACM中分离出反反异构体的新方法，其利用二氧化碳与PACM立体异构体中的反反体在高温下发生反应，经搅拌反应一段时间后，将反应物通过预热的吸滤器，并用大量水在高温下洗涤滤饼，之后滤饼在空气中干燥，反应物不断分解出二氧化碳，即可得到大量的反反异构体。CN102040524提供一种PACM同分异构体混合物的分离处理方法，其通过利用一种溶剂，采用物理结晶分离的方法，使PACM50分离成PACM20和PACM70两种产品。
方法三采用低反反含量的PACM在催化剂、溶剂和高压氢气下，实现三种异构体的转化反应。US3711550提供一种可以改变PACM中各种异构体含量的方法，其采用0.01-1wt％的固载Ru/Al2O3为催化剂，同时以0.5-10wt％的氢氧化钠或者碳酸钠等为助剂，在一定氢气分压和高温下，在惰性有机溶剂条件下反应，可以改变三种异构体的含量比例。
上述现有技术公开的制备方法中存在以下缺陷：
1)以4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料的高温高压催化加氢法和以低反反含量PACM为原料的异构化反应法。该两种方法都需要较高的氢气压力，对设备材质要求较高，同时氢气作为一种易燃易爆的危险气体，极易造成生产风险。该两种方法都需要大量的惰性溶剂下进行，而溶剂的引入必然会添加溶剂的分离回用等后处理工序，从而造成工艺流程更加复杂，增加设备投资。同时，采用4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料的方法，由于芳香胺化合物毒性较大，对生产人员的毒害影响较大。而采用低反反含量PACM为原料的方法，由于引入的碱金属盐助剂在溶剂中溶解度较差，使得碱金属在催化剂中不断累积，从而造成催化剂的活性不断下降，并且对于旧催化剂的回收造成了较大困难。
2)以PACM为原料的异构体分离法。该方法根据三种异构体的物理特性或化学活性不同，经过一系列复杂的后处理过程，达到三种异构体分离的目的。此类方法流程非常复杂，同时PACM50收率较低，并有大量的三废生成，不适合大规模的工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)的制备方法，制备得到的4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为45～55wt％。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法，包括以下步骤：以低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷为原料，在催化剂和改性剂的作用下，首先在100～110℃进行改性反应，随后升温至120～250℃进行异构化反应，制得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷。
进一步地，所述高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准，反反体含量为45～55％，即PACM50。
进一步地，所述原料低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，即PACM20，其质量百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷96～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～2％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～2％，优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷99～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％。其中，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体的含量为10～40％，优选17～24％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准。
进一步地，所述催化剂为金属负载型催化剂；
所述金属负载型催化剂，金属为VIIIB族中的一种或多种，优选Pt、Rh、Ru、Ir和Pd的一种或多种；载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种；
所述金属负载型催化剂，金属的含量为1～10％，优选为2～5％，以金属负载型催化剂质量为基准；
优选地，所述金属负载型催化剂为Ru/LiAlO2；
优选地，所述催化剂用量为低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷质量的0.5～10％，优选3～5％。
进一步地，所述改性剂为四甲基氢氧化铵；
优选地，所述改性剂用量为催化剂质量的0.1～10％，优选5～6％。
进一步地，所述改性反应，反应时间为0.5～5h，优选1h。
进一步地，所述异构化反应，反应温度为170～230℃，优选190～210℃；反应时间为6～12h。
进一步地，所述改性反应和异构化反应在惰性气氛(优选氮气)中进行，反应过程中气体绝对压力为0～10MPa，优选0.1～1MPa。
进一步地，所述改性反应和异构化反应，在固定床式反应器或高压釜式反应器中进行，优选为高压釜反应器。
进一步地，所述方法制备得到的高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，其质量百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷99～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％。其中，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体的含量为45～55％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准。
本发明所述高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法，异构化反应完成后，反应液中仲胺含量1～2wt％，产品收率为98～99％。
本发明采用PACM20为原料，通过热力学转化反应生产PACM50，避免采用毒性较强的芳香胺原料，使工艺更加环保。同时，本发明不需要添加任何溶剂，减少了后处理溶剂回收工序，进一步简化了PACM50的生产工艺流程。另外，本发明在催化剂作用下，进一步添加改性剂四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵具有强碱性，在低温预反应阶段可对催化剂中的酸性载体进行改性，大幅提高催化剂的异构化催化活性。因此，随后的升温异构化反应在压力较低的氮气下即可进行，避免使用易燃易爆的高压氢气，大大减少了设备投资和安全风险。催化剂经过改性后，随着异构化反应温度的提高，改性剂在高温下分解为低沸点的三甲胺和甲醇，极易在后续PACM50产品提纯精馏时除去，不会在体系中累积。
本发明技术方案有益效果在于：采用低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM20)为原料在装填负载催化剂的反应器中，通过添加改性剂，进行异构化反应制备高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)，PACM20转化率高达99～100％，PACM50收率达98～99％。本发明方法无需高压氢气，在无溶剂和低压氮气下进行高温催化反应即可实现，操作简便，安全环保，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
本发明实施例中采用的主要试剂及仪器如下：
Ru/LiAlO2，金属含量4wt％，购自庄信万丰公司。
Ru/Al2O3，金属含量5wt％，购自庄信万丰公司。
四甲基氢氧化铵，购自阿拉丁试剂。
低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM20)，万华H12MDA，其质量百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷99.5％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0.15％，N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0.35％。其中，4,4’-二氨基二环己基甲烷中的反反体含量为17-24％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量计。
高纯氮气，购自烟台飞鸢气体。
气相色谱为安捷伦公司7890系列：DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
下述实施例中，若无特别说明反反体含量均是以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准计算得到的质量含量。
实施例1
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入15g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为18.3％)，添加0.8g四甲基氢氧化铵，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入1bar(绝对压力)的N2。升高温度至110℃，搅拌改性反应1h后，升高温度至210℃时开始进行异构化反应，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表1所示，10h后反应液中反反体含量达到50％以上，降温停止反应，过滤，得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)。
表1反应结果随反应时间变化表(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 18.3 99.50 0.15 0.35 0
2 26.9 99.30 0.15 0.35 0.2
4 36.5 99.00 0.15 0.35 0.5
6 45.0 98.71 0.14 0.35 0.8
8 50.9 98.51 0.14 0.35 1.0
10 51.0 98.31 0.14 0.35 1.2
实施例1催化剂套用：在实施例1的上述操作完成后，再继续向反应器中加入500gPACM20(反反体含量为18.3％)和0.8g四甲基氢氧化铵，重复实施例1步骤，循环套用催化剂15次，异构化反应10h后，反应结果如表2所示。
表2催化剂套用反应结果(单位/wt％)
套用次数 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
1 51.0 98.31 0.14 0.35 1.2
2 51.2 98.21 0.14 0.35 1.3
3 50.9 98.41 0.14 0.35 1.1
6 50.8 98.41 0.14 0.35 1.1
10 51.1 99.51 0.14 0.35 1.0
15 50.9 98.21 0.14 0.35 1.3
实施例2
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入25g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为19.0％)，添加1.5g四甲基氢氧化铵，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入1bar(绝对压力)的N2。升高温度至100℃，搅拌改性反应1h后，升高温度至190℃时开始进行异构化反应，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表3所示，10h后反应液中反反体含量达到50％以上，降温停止反应，过滤，得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)。
表3反应结果随反应时间变化表(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 19.0 99.50 0.15 0.35 0
2 27.8 99.20 0.15 0.35 0.3
4 36.9 98.91 0.14 0.35 0.6
6 45.8 98.61 0.14 0.35 0.9
8 50.8 98.41 0.14 0.35 1.1
10 51.1 98.21 0.14 0.35 1.3
实施例2催化剂套用：在实施例2的上述操作完成后，再继续向反应器中加入500gPACM20(反反体含量为19.0％)和1.5g四甲基氢氧化铵，重复实施例2步骤，循环套用催化剂15次，异构化反应10h后，反应结果如表4所示。
表4催化剂套用反应结果(单位/wt％)
套用次数 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM/ N-甲基-PACM 仲胺
1 51.1 98.21 0.14 0.35 1.3
2 51.0 98.31 0.14 0.35 1.2
3 50.8 98.11 0.14 0.35 1.4
6 51.2 98.01 0.14 0.35 1.5
10 51.3 98.41 0.14 0.35 1.1
15 51.0 98.31 0.14 0.35 1.2
实施例3
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入25g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为21.1％)，添加1.5g四甲基氢氧化铵，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入10bar(绝对压力)的N2。升高温度至100℃，搅拌改性反应1h后，升高温度至190℃时开始进行异构化反应，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表5所示，10h后反应液中反反体含量达到50％以上，降温停止反应，过滤，得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)。
表5反应结果随反应时间变化表(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 21.1 99.50 0.15 0.35 0
2 29.3 99.30 0.15 0.35 0.2
4 38.1 99.00 0.15 0.35 0.5
6 47.0 98.61 0.14 0.35 0.9
8 51.1 98.31 0.14 0.35 1.2
10 51.2 98.01 0.14 0.35 1.5
实施例3催化剂套用：在实施例3的上述操作完成后，再继续向反应器中加入500gPACM20(反反体含量为22.1％)和1.5g四甲基氢氧化铵，重复实施例3步骤，循环套用催化剂15次，异构化反应10h后，反应结果如表6所示。
表6催化剂套用反应结果(单位/wt％)
套用次数 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
1 51.2 98.01 0.14 0.35 1.5
2 51.3 98.01 0.14 0.35 1.5
3 51.1 98.21 0.14 0.35 1.3
6 51.0 98.11 0.14 0.35 1.4
10 50.9 98.31 0.14 0.35 1.2
15 51.1 98.41 0.14 0.35 1.1
实施例4
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入20g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为23.8％)，添加1.0g四甲基氢氧化铵，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入10bar(绝对压力)的N2。升高温度至100℃，搅拌改性反应1h后，升高温度至200℃时开始进行异构化反应，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表7所示，10h后反应液中反反体含量达到50％以上，降温停止反应，过滤，得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM50)。
表7反应结果随反应时间变化表(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 23.8 99.50 0.15 0.35 0
2 30.5 99.30 0.15 0.35 0.2
4 39.1 99.10 0.15 0.35 0.4
6 48.5 98.70 0.15 0.35 0.8
8 51.3 98.51 0.14 0.35 1.0
10 51.4 98.41 0.14 0.35 1.1
实施例4催化剂套用：在实施例4的上述操作完成后，再继续向反应器中加入500gPACM20(反反体含量为23.8％)和1.0g四甲基氢氧化铵，重复实施例4步骤，循环套用催化剂15次，异构化反应10h后，反应结果如表8所示。
表8催化剂套用反应结果(单位/wt％)
套用次数 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
1 51.4 98.41 0.14 0.35 1.1
2 51.5 98.31 0.14 0.35 1.2
3 51.3 98.31 0.14 0.35 1.2
6 51.4 98.01 0.14 0.35 1.5
10 51.1 98.41 0.14 0.35 1.1
15 51.2 98.11 0.14 0.35 1.4
实施例5
制备方法同实施例4，不同之处在于催化剂替换为Ru/Al2O3(金属含量5wt％)异构化反应开始后，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表9所示。
表9反应结果随反应时间变化表(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 23.8 99.50 0.15 0.35 0
2 29.4 99.40 0.15 0.35 0.1
4 37.8 99.20 0.15 0.35 0.3
6 46.9 98.90 0.15 0.35 0.6
8 49.0 98.60 0.15 0.35 0.9
10 50.8 98.51 0.14 0.35 1.0
实施例5催化剂套用：在实施例5的上述操作完成后，再继续向反应器中加入500gPACM20(反反体含量为23.8％)和1.0g四甲基氢氧化铵，重复实施例5步骤，循环套用催化剂15次，异构化反应10h后，反应结果如表10所示。
表10催化剂套用反应结果(单位/wt％)
套用次数 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
1 50.8 98.51 0.14 0.35 1.0
2 50.9 98.41 0.14 0.35 1.1
3 51.1 98.41 0.14 0.35 1.1
6 50.8 98.31 0.14 0.35 1.2
10 50.7 98.21 0.14 0.35 1.3
15 51.0 98.31 0.14 0.35 1.2
对比例1
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入20g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为23.8％)，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入10bar(绝对压力)的N2。升高温度至200℃时开始计时，每2h通过内置过滤器进行在线取样气相色谱分析，分析结果如表11所示。
表11反反体含量随反应时间变化结果(单位/wt％)
反应时间/h 反反体含量 4,4’-PACM 2,4’-PACM N-甲基-PACM 仲胺
0 23.8 99.50 0.15 0.35 0
2 24.2 99.50 0.15 0.35 0
4 24.8 99.40 0.15 0.35 0.1
6 25.6 99.40 0.15 0.35 0.1
8 26.2 99.40 0.15 0.35 0.1
10 28.0 99.40 0.15 0.35 0.1
对比例2：实施例1不同之处在于直接升温至210℃反应，省略低温阶段。
在体积为2L的带有内置过滤器的高压釜式反应器中，加入15g Ru/LiAlO2(金属含量4wt％)催化剂和500g PACM20(反反体含量为18.3％)，添加0.8g四甲基氢氧化铵，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，充入1bar(绝对压力)的N2。升高温度至210℃时开始进行异构化反应，每隔2h通过内置过滤器在线取样进行气相色谱分析，分析结果如表12所示。
表12反反体含量随反应时间变化结果(单位/wt％)

Claims (10)

1.一种高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷为原料，在催化剂和改性剂的作用下，首先在100～110℃进行改性反应，随后升温至120～250℃进行异构化反应，制得高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准，反反体含量为45～55％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，其质量百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷96～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～2％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～2％，优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷99～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％；其中，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体的含量为10～40％，优选17～24％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷质量为基准。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属负载型催化剂；所述金属负载型催化剂，金属为VIIIB族中的一种或多种，优选Pt、Rh、Ru、Ir和Pd的一种或多种；载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物中的一种或多种；所述金属负载型催化剂优选为Ru/LiAlO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属负载型催化剂，金属的含量为1～10％，优选为2～5％，以金属负载型催化剂质量为基准；所述催化剂用量为低反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷质量的0.5～10％，优选3～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂为四甲基氢氧化铵；所述改性剂用量为催化剂质量的0.1～10％，优选5～6％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性反应，反应时间为0.5～5h，优选1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异构化反应，反应温度为170～230℃，优选190～210℃；反应时间为6～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性反应和异构化反应，在惰性气氛，优选氮气氛中进行，反应过程中气体绝对压力为0～10MPa，优选0.1～1MPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于：制备得到的高反反体含量4,4’-二氨基二环己基甲烷，其质量百分含量组成为：4,4’-二氨基二环己基甲烷99～100％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0～0.5％。
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