CN116621711B - 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法 - Google Patents
一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种4，4’‑二氨基‑二环己基甲烷连续化制备方法，通过将固定床反应器与精馏塔连接的循环工艺，解决了MDA转化率和H12MDA收率低的问题，通过控制反应液的空速，提高加氢反应的效率和收率，提供未反应物料的后处理方案，降低成本，且制备工艺简单易于操作，安全性高，反应时间短，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种4,4’-二氨基-二环己基甲烷连续化制备方法。
背景技术
H12MDA(4,4’-二氨基-二环己基甲烷)是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H12MDA也可作环氧树脂的固化剂。与传统的芳香族二胺化合物相比，H12MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能。比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性较好等。在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。
工业上H12MDA通常以MDA(4,4’-二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯制得，H12MDA存在着反/反、顺/反、顺/顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成决定了产品的性质及用途。H12MDA平衡态的异构体含量分布为反-反50％、顺-反43％、顺-顺7％。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物，且H12MDA立体异构体混合物在工业上分离有一定的困难。
反-反异构体含量大约20％左右的H12MDA被称为H12MDA-20，反-反异构体含量大约50％的H12MDA被称为H12MDA-50，其中，H12MDA-20主要用于制备性能稳定的聚氨酯涂料，由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，催化加氢反应过程中直接得到稳定的H12MDA-20产品为目前H12MDA产品开发中主要的研究方向。
欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反-反异构体含量在20～24％之间。
美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反-反异构体的H12MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H2压力至少为36.5bar下进行，产品反-反异构体含量在23～30％之间。
中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H12MDA的方法，该工艺中采用间歇式高压反应釜，高活性的负载型纳米钌催化剂，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反-反异构含量在20～23％左右。
中国专利CN101966456通过加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％，4，4′-二氨基-二环己基甲烷的制法中低反-反异构体含量在16～24％之间。
中国专利CN102093227通过a)控制反应程度，保持在反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应；b)将步骤a)中得到的反应液经过脱溶剂、脱轻组分等步骤，获得满足要求的H12MDA产品，未反应物料累积后重新进入反应系统，其中反-反异构体含量在18～23％之间。
中国专利CN112851522通过不使用溶剂，在MDA熔融状态下在喷射环流反应器和Y型微通道反应器内，以负载双金属钌铑为催化剂实现MDA加氢反应，得到HMDA产品，其中反-反异构体含量在15～19％之间。
中国专利CN110204447公开一种4,4’二氨基二环己基甲烷(PACM20)连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：以二氨基二苯基甲烷为原料进行连续加氢制备PACM20，当催化剂活性下降时，依次切换进料为液氨、碱金属盐水溶液和液氨进行相应的再生处理，随后将进料切换为二氨基二苯基甲烷，催化剂活性得以恢复，其中反-反异构体含量在15～18％之间。
上述现有技术公开的制备方法中存在以下缺陷：
1.最终产物的反-反异构体含量高；
2.MDA转化率和目标产物收率低；
3.反应过程繁琐，成本昂贵，不利于工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种4,4’-二氨基-二环己基甲烷连续化制备方法，通过将固定床反应器与精馏塔连接的循环工艺，解决了MDA转化率和H12MDA收率低的问题，通过控制反应液的空速，提高加氢反应的效率和收率，降低成本，得到H12MDA中反-反异构体含量低。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
步骤1：原料MDA溶于有机溶剂、原料液体质量空速0.05～0.25g/g，在固定床反应器中催化剂的作用下反应生成H12MDA，反应温度50～120℃，氢气压力1～10MPa、当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％之间时停止反应；
步骤2：将步骤1反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.10～0.40g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离。
进一步地，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种，优选正丁醇和四氢呋喃。
进一步地，步骤1中所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％:60～90％，优选35％:65％。
进一步地，步骤1中反应温度为70～100℃，优选80℃。
进一步地，步骤1中原料液体质量空速0.08g/g，步骤2中原料液体质量空速0.39g/g。
进一步地，步骤2中所述催化剂选自Co2O3、CaO、Na2CO3、Ru、Rh、Ru/LiAlO 2、Ru/Al2O3中的任意一种，优选Ru/Al2O3。
进一步地，步骤2中所述催化剂Ru/Al2O3浓度为1wt％～5wt％，优选5wt％。
进一步地，步骤1中，所述的气相检测方法为：
采用气相色谱仪进行MDA和H12MDA的定量分析，样品的色谱分析条件如下：HP-5色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度280℃，H2流量30mL/min，空气流量400mL/min；载气为N2；纯样品进样，进样量0.4μL；汽化室温度280℃，分流比100:1。
有益效果
以4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，催化剂作用下，在固定床反应器中制备得到的4,4’-二氨基二环己基甲烷，产率为99～100％，MDA转化率100％，H12MDA中反-反异构体含量低于10％，该固定床反应器与精馏塔连接，通过控制反应液的空速，提高反应加氢速率，本发明方法还提供未反应物料的后处理方案，降低了生产成本，且制备工艺简单易于操作，安全性高，反应时间短，适合大规模工业生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
仪器与测试、分析方法
MDA原料购自同创化学。
催化剂购自西安凯立新材料股份有限公司。
固定床反应器购自上海霍桐实验仪器有限公司。
精馏塔购自山东海昆化工技术有限公司公司。
气相色谱采用Agilent 7890A气相色谱仪购于安捷伦科技有限公司。
实施例1：
步骤1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7：13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.07g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度80℃进行反应，当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％时停止反应；
步骤2：
反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.12g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.40％，反反体含量为10.70％。
实施例2：
步骤1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7:13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.12g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度120℃进行反应，当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％时停止反应；
步骤2：
反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.23g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率99.64％，产率为90.19％，反反体含量为9.30％。
实施例3：
步骤1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇-四氢呋喃溶液(7:13)3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.08g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度102℃进行反应，当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％时停止反应；
步骤2：
反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.39g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.86％，反反体含量为9.33％。
实施例4：
步骤1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用正丁醇溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.30g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度115℃进行反应，当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％时停止反应；
步骤2：
反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.50g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为94.95％，反反体含量为20.78％。
实施例5：
步骤1：
称取600g的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)用四氢呋喃溶液3500mL混合后充分搅拌溶解，得原料混合溶液，将30g的Ru/Al2O3(5wt％)装载到固定床反应器中，连接好装置各部件之间的连接管路，通过计量泵将混合溶液以原料质量空速0.02g/g泵入反应器内，向反应器内通入氮气，排尽反应器中的空气后，切换为氢气通入，维持反应器内压力8.00MPa，温度100℃进行反应，当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％时停止反应；
步骤2：
反应液由固定床反应器通过精馏塔，将未反应MDA及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.39g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离，取分离后的反应液进行HPLC分析，检测结果显示MDA转化率100％，产率为99.40％，反反体含量为20.97％。
实施例6：
气相色谱采用Agilent 7890A气相色谱仪进行原料及加氢混合产品中H12MDA等的定量分析，样品的色谱分析条件如下：HP-5色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度280℃，H2流量30mL/min，空气流量400mL/min；载气为N2；纯样品进样，进样量0.4μL；汽化室温度280℃，分流比100:1。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (7)
1.一种4，4’-二氨基-二环己基甲烷连续化制备方法，包括：
步骤1：原料4,4’-二氨基二苯甲烷溶于有机溶剂、原料液体质量空速0.05～0.25g/g，在固定床反应器中催化剂的作用下反应生成4,4’-二氨基-二环己基甲烷，反应温度50～120℃，氢气压力1～10MPa、当反应液中除溶剂外，通过气相检测MDA含量为0～10wt％之间时停止反应；
步骤2：将步骤1反应液由固定床反应器通入精馏塔，将未反应4,4’-二氨基二苯甲烷及不完全加氢产物返回步骤1加氢反应体系，反应液质量空速0.10～0.40g/g，反应结束后料液进入分离器进行气液分离；
其中，步骤1中有机溶剂选自乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环，环丁砜，乙二醇，正丙醇、正丁醇中的任意一种或多种；步骤1中所述催化剂为Ru/Al2O3，催化剂浓度为1wt％～5wt％。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中有机溶剂为正丁醇和四氢呋喃。
3.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述正丁醇和四氢呋喃比例为10～40％：60～90％。
4.一种如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述正丁醇和四氢呋喃比例为35％：65％。
5.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中原料液体质量空速0.08g/g，步骤2中原料液体质量空速0.39g/g。
6.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂浓度为5wt％。
7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的气相检测方法为：采用气相色谱仪进行4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基-二环己基甲烷的定量分析，样品的色谱分析条件如下：HP-5色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，氢火焰离子化检测器(FID)，检测器温度280℃，H2流量30mL/min，空气流量400mL/min；载气为N2；纯样品进样，进样量0.4μL；汽化室温度280℃，分流比100：1。
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