CN100457698C - 十氢萘的连续氢化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用铂铝或镍铝等催化剂，在2～15MPa、120～280℃、液时体积空速(LHSV)为0.1～5.0h-1、氢油比1～3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘。其萘的转化率为70～99%，副反应物小于1%。液体产物经精馏分离得到十氢萘产品，不合格产物作为溶剂返回原料槽，十氢萘的综合产率达90%以上。本发明方法，运行稳定可靠。

Description

十氢萘的连续氢化合成方法
技术领域：
本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产工艺。
背景技术：
萘加氢制备十氢萘的方法，早在七、八十年前就已经有研究报道，例如：J.Soc.Chem.Ind.，1927，46.454以及Rec.trav.chim.，1934，53.821报道了萘加氢制备十氢萘的反应机理、工艺参数、各种催化剂的作用等。近年来研究工作仍然持续进行着，对于采用涓流床反应器进行萘氢化合成十氢萘的研究报道有：
Huang，Ting-Chia.(黄定加)等人在“Naphthalene Hydrogenationover Pt/Al2O3 Catalyst in a Trickle Bed Reactor”Ind.Eng.Chem.Res.，34(4)，1140-48，1995.论文中，研究了萘在涓流床反应器中、铂铝催化剂存在条件下的氢化反应，进行了473～553K温度和1.72～8.62Mpa压力、LHSV 1.54～8.00h-1、氢/油比为1000mlN/ml的条件下的试验，根据产物的组成得出各种因素对不同产物的影响。
Barbul，Marius Aurel等人的专利“Method and apparatus forpurification and hydrogenation of naphthalene from coking.”(Application：RO 88-137138)在固定床反应器中氢化焦油中含90％萘的馏份生成萘、四氢萘、十氢萘。反应条件为：温度350～510℃，压力30～60巴，氢气/溶剂比为300～2500Nm3/m3，溶液进料速度1～10m3/h。催化剂为含12-16％氧化钼和3-5.5％氧化钴和(或)镍氧化物，注入多孔的氧化铝，用铝酸盐工艺和加入钠-钾盐或他们与钙含量为0.05-1.5％混合物。
Erol，Murat I.等人的论文“Vapor phase hydrogenation ofnaphthalene under atmospheric pressure.”Chim.Acta Turc.，18(2)，185-94(English)1990.研究了镍催化剂存在下于大气压下气相氢化精萘，反应温度为110～220℃。研究了氢-萘摩尔比和氢的流速(在反应器中的停留时间)对萘的转化和十氢萘与四氢萘的收率的影响，表明只有在最低的温度和最低的氢气流速下才能获得纯萘的100％转化；如果用活性的催化剂，精萘可能100％转化成十氢萘。
Mandreoli，Monica等人在论文“Vapour phase hydrogenation ofnaphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicatecatalyst.”Applied Catalysis，A：General，231(1-2)，263-268(English)2002 Elsevier Science B.V.中研究了在镍负载于多孔硅铝上的新型催化剂存在下气相氢化萘。该试验在固定床中进行，反应压力为6.0Mpa，研究不同的反应温度，接触时间，氢/萘比对催化活性的影响。有趣的是，催化剂中镍含量越低，催化活性越高。由于高温时产物的沉积及催化剂镍颗粒的烧结，使得催化剂在高温时不稳定，建议催化剂只限于温度低于300℃使用。
发明内容：
1.发明目的：在反应釜中，萘间歇式的催化氢化合成十氢萘，不仅消耗高、而且每釜产品的质量难以保持稳定。本发明的目的是提供一种氢化连续合成十氢萘的生产工艺，在提高萘转化率的同时，提高十氢萘的产率、减少副反应物的产生。
2.技术方案：
(1)工艺流程
本发明采用稳态涓流固定床催化反应器为核心的连续氢化工艺，选择适宜的溶剂，在一定的压力和温度等操作条件下合成十氢萘。一般的方法是氢气经氢气循环压缩机压缩，经压力调节阀、流量调节阀、止回伐与从原料槽经流量计、物料泵来的原料一同进入涓流固定床催化反应器连续氢化，产物经过冷却器1、背压调节伐、气液分离器、气体通过流量计计量去氢气压缩机，液体产物收集起来去精馏系统。
(2)分析方法
采用毛细管高效气相色谱仪氢火焰离子化检测器，用柱长为100米的SE-30毛细管玻璃色谱柱，操作温度70～130℃，H2作为载气，采用“停留-分流-不分流”进样系统分析产物中十氢萘的含量及顺、反式异构体的比例。
3.技术特点：
本发明是一种以萘为原料连续氢化合成十氢萘产品的技术，其特点：
(1)采用十氢萘或者四氢萘作为固体原料萘的溶剂，二者质量浓度分别为50～95％(溶剂)和50～5％(萘)。
(2)采用稳态涓流固定床反应器，其结构形式可以是等温列管反应器也可以采用绝热-换热反应器。
(3)采用铂铝PtO/Al2O3催化剂(中国专利公开号：CN 1457923，公开日：2003年11月26日)，其中PtO含量0.05～20％；或者采用镍铝Ni/Al2O3催化剂，其中Ni含量10～70％。
(4)其反应压力为2～15Mpa，反应温度为120～280℃，液时体积空速LHSV为0.1～5.0h-1，氢油比为1～3000NL/L；更适宜的反应条件是4～10Mpa、160～230℃、液时体积空速0.1～2.0h-1、氢油比10～2000NL/L。
(5)合成的液体产物经过精馏分离，得到十氢萘产品，不合格产物作为溶剂返回原料槽。
4.实施效果：
采用稳态涓流固定床催化反应器连续加氢工艺，采用铂铝PtO/Al2O3或者镍铝Ni/Al2O3催化剂，在反应压力为2～15Mpa、反应温度为120～280℃、液时体积空速(LHSV)为0.1～5.0h-1，氢油比1～3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘的工艺技术，其萘的转化率为70～99％，副反应物小于1％。在更适宜的反应温度180～220℃、反应压力5～8Mpa、液时体积空速0.8～1.1h-1，氢油比1000～1500NL/L条件下，萘的转化率可达98％以上，副反应物可以控制在0.5％以内。液体产物经精馏分离出十氢萘产品，精馏后产品中的十氢萘含量可达99％以上，产物中顺、反式十氢萘浓度比可以根据需要，在20～90％范围进行调整，不合格产物作为溶剂返回原料槽，十氢萘的综合产率达90％以上。运行结果表明，本发明工艺技术是先进的，运行稳定可靠。
具体实施方式：
实施例1.
设计能力为1t/a的稳态涓流固定床萘氢化反应装置，运行结果表明：
原料中萘的浓度16.49％、原料中十氢萘浓度83.51％；采用铂铝PtO/Al2O3催化剂(中国专利公开号：CN 1457923)；在反应温度210℃、反应压力5Mpa、液时体积空速1.02h-1、氢油比1200NL/L的条件下，精萘的转化率为99.16％，副反应物0.45％，十氢萘综合收率达92.06％。
实施例2.
设计能力为1t/a的稳态涓流固定床萘氢化反应装置，运行结果表明：
原料中萘的浓度18.4％、原料中十氢萘浓度81.6％；采用NCG-6(中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂生产)原粒度的镍铝催化剂；在反应温度200℃、反应压力6Mpa、液时体积空速0.86h-1、气液比1200NL/L的条件下，精萘的转化率达98.89％，副反应物0.21％，十氢萘综合收率达91.36％。
实施例3.
设计能力为1t/a的稳态涓流固定床萘氢化反应装置，运行结果表明：原料中萘和四氢萘的总浓度16.77％、原料中十氢萘浓度83.23％；采用铂铝PtO/Al2O3催化剂(中国专利公开号：CN 1457923)；在反应温度206℃、反应压力8Mpa、液时体积空速1.06ml/ml.h、气液比～1200NL/L的条件下，精萘的转化率达99.0％，副反应物0.43％，十氢萘综合收率达91.56％。

Claims (7)

1、一种十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于采用十氢萘或者四氢萘作为固体原料萘的溶剂，在稳态涓流固定床反应器中，采用铂铝或镍铝催化剂，连续氢化合成十氢萘产品；溶剂十氢萘或者四氢萘与固体原料萘的质量浓度分别为50～95％和50～5％，反应压力为2～15Mpa，反应温度为120～280℃，液时体积空速LHSV为0.1～5.0h-1，氢油比1～3000NL/L。
2、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于稳态涓流固定床反应器的结构形式是等温列管反应器。
3、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于稳态涓流固定床反应器的结构形式是绝热-换热反应器。
4、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于采用铂铝PtO/Al2O3催化剂，其中PtO含量0.05～20％。
5、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于采用镍铝Ni/Al2O3催化剂，其中Ni含量10～70％。
6、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于其反应压力为4～10Mpa，反应温度为160～230℃，液时体积空速LHSV为0.1～2.0h-1，氢油比10～2000NL/L。
7、一种如权利要求1所述十氢萘的连续氢化合成方法，其特征在于其合成的液体产物经过精馏分离，得到十氢萘产品，不合格产物作为溶剂返回原料槽。
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