KR20010095500A

KR20010095500A - 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법

Info

Publication number: KR20010095500A
Application number: KR1020000018618A
Authority: KR
Inventors: 조순행; 김태환; 김권일; 조성철; 박종기; 정헌도; 하리챤드 바자즈
Original assignee: 손재익; 한국에너지기술연구원
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-11-07
Also published as: US20010029302A1; KR100344962B1; US6380402B2

Abstract

본 발명은 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법이다.

그 구성은 표면적이 큰 실리카(silica)에 담지된 팔라듐(palladium)과 몰리브덴(molybdenum) 그리고 니켈(nickel)로 구성된 귀금속 촉매를 이용하여 액상에서 MAN(말레산 무수물(maleic anhydride)) 또는 SA(숙신산 무수물(succinic anhydride))를 GBL(감마 부티로락톤(gamma Butyrolactone))로 전환하는 개선된 수소화 촉매반응 공정으로 되어 있다.

이때의 수소화 촉매반응은 수소압력 50∼150 kg/cm²으로 150∼350℃의 온도범위 하에서 수행하였다.

Description

무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법{Preparation method of gamma butyrolactone using maleic anhydride}

(발명의 개요)

본 발명은 무수말레인산을 원료로 한 GBL(gamma butyrolactone) 제조방법에 관한 것이다.

GBL, THF(tetrahydrofuran), 그리고 BDO(1,4-butanediol)는 현재의 시장성과 성장 가능성 등을 고려하였을 때 산업적 측면에서 흥미있는 상품의 대표적인 물질들이다. GBL은 용매와 제약산업에 적용 가능한 중간체로써 쓰인다. 또한 GBL은 많은 산업에서 유용한 용매로 사용되는 피롤리돈(pyrrolidone) 제조의 원료물질과 피롤리돈(pyrrolidone)의 대체물질로 쓰인다.

말레산 무수물(Maleic anhydride)의 수소화 공정은 일련의 반응 단계로 구성되어진다. 첫번째 단계는 MAN의 이중탄소결합을 수소화하여 SA를 제조하는 공정이다. 그후에 CO그룹이 수소화되어 GBL과 THF를 형성한다. 반응의 이차 생성물인 BDO는 THF, GBL, 그리고 숙신산 무수물(succinic anhydride : SA)로부터 직접 제조된다. 부산물인 사슬체인 알칸, 알코올, 그리고 산(Acid)은 수소화의 과다 및 가수소분해(hydrogenolysis) 반응을 통해 생성된다. MAN의 수소화 촉매반응 공정이 비교적 가치가 떨어지는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 부티르 산(butric acid) 등 다른 수소화 생성물들 뿐만아니라 SA, GBL, THF, 그리고 BDO등의 다양한 생성물을 제조하는 공정이라는 것은 비교적 잘 알려져 있다.

높은 전환율과 선택도를 지니는 MAN의 수소화 촉매반응을 통해 GBL을 제조하는 공정은 그 관심이 크게 증대되고 있으나, MAN으로 부터 GBL을 제조하는 상업화 공정은 전환율과 GBL의 선택도 측면에서 그리 만족스럽지 못하다. 이러한 어려움은 낮은 촉매 활성과 많은 부산물들의 생성 그리고 고온 고압의 공정 조건에 기인한다.

(배경기술)

현재까지의 발명특허에서 Dunlop(미국특허 No. 3,065,243)은 MAN, SA 또는 산이나 에스테르 등이 기화되고 이 기화물이 환원된 구리(copper)-아크로산염(chromite) 촉매를 사용하여 수소기체와 반응하는 공정에 관해 예를 들어 설명했으며, 이의 결과는 GBL의 전환율과 선택도가 낮았다.

또한 Kyowa(영국특허 No. 1,168,220)는 환원된 구리(copper)-아연(zinc)-크롬(chrominum) 촉매가 구리(copper)-아크로산염(chromite)를 대신하여 사용될 수 있음을 밝혔다. 그러나 약간의 결과 향상만이 있었다.

Miya(미국특허 No. 3,580,930)는 구리(copper)-아연(zinc)-크롬(chrominum)으로 구성된 촉매를 소개하였으나 GBL의 선택도는 겨우 50% 또는 그 이하였다.

Attig(유럽특허 No. 332,140)는 구리(copper)-아연(zinc)-크롬(chrominum)-알루미나(alumina)촉매를 사용하여 기상에서 MAN을 THF와 GBL로 전환하는 공정을 개발하였다. 그러나 GBL의 선택도는 50% 정도, 또는 그 이하였다.

미국특허 No. 3,312,718 에서는 실리코툰게이틱 산(silicotungatic acid)를 조촉매로 한 니켈(Ni)-베이스(base) 수소화 촉매로 SA를 GBL로 전환하는 공정을 설명하였으며, 미국특허 No. 3,113,138에서는 팔라듐(palladium) 촉매를 사용하여 액상반응에서 SA의 GBL 전환공정을 설명하였으나 짧은 촉매의 수명과 낮은 수율이 단점이었다.

캐나다 특허 No. 1,041,529 에서는 옥사이드(oxide)-팔라듐(palladium)-실리카(silica) 촉매를 사용하여 액상에서 높은 전환율과 선택도를 지니는 MAN의 GBL 전환공정을 소개하었다. 그러나 250℃에서 150kg/cm²라는 높은 반응온도 및 압력을 필요로 하므로 이 공정이 실제 산업에 적용될 경우 정교하고 값비싼 설비가 요구된다.

많은 다른 특허들(미국특허 No. 4,620,017 등)에서 SA의 GBL 수소화 반응공정에 사용되는 촉매들이 제안되었다. 그러나 이 공정은 MAN이 처음에 SA로 전환되고 SA를 분리하여 다시 수소화반응을 시켜야 하기때문에 다른 촉매를 쓰기 위한 분리공정이 필요하다.

이와같이 상업화 공정에 사용된 촉매 및 전환공정은 크게 만족스럽지 못한데, 이는 보통 촉매가 타르나 코크의 생성에 의해 상대적으로 짧은 시간에 비활성화 되기 때문이다. 실질적으로 짧은 촉매 수명은 공정시간의 연장을 불가능하게 한다. 그러므로 적합한 공정조건하에서 싱글스텝(single step)으로 높은 전환율을 갖는 촉매와 공정을 개발하는 것은 기술적으로나 경제적으로 중요한 의미를 갖는다.

따라서 본 발명의 목적은 액상에서 높은 전환율과 선택도를 갖는 MAN의 GBL 수소화 반응공정을 개발하는 것이며, 또 다른 목적은 좀더 낮은 압력하에서 가능한 수소화 반응공정을 개발하는 것으로서 활성도가 높고 선택도가 뛰어난 새로운 촉매를 제조하는 것도 이 발명의 목적이다.

본 발명방법을 수행하는 공정은 기술적으로 단순할 뿐만 아니라 사용된 촉매의 안정성이 뛰어나고 비활성화가 느려서 오랜 시간 사용할 수 있으며 몇번의 재생이 가능하기 때문에 경제적으로도 매우 유용하다. 본 공정에 사용된 촉매는 팔라듐(palladium), 몰리브덴(molybdenum)과 니켈(nickel), 또는 팔라듐(palladium), 루테늄(ruthenium)과 니켈(nickel), 또는 비표면적이 큰 실리카(silica)에 담지된 팔라듐(palladium), 루테늄(ruthenium), 그리고 니켈(nickel) 등의 활성물질로 구성되어있다.

도 1은 GBL 제조 공정도

도 2는 반응시간에 따른 MAN, SA 및 GBL 전환율 그래프

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

본 발명은 비표면적이 큰 실리카에 담지된 팔라듐(palladium), 몰리브덴(molybdenum)과 니켈(nickel)을 함유한 촉매로 액상에서 MAN을 GBL로 전환시키는 공정이다. 일반적으로 이 공정은 높은 온도와 압력, 예를 들면 온도범위는 100∼275℃, 압력범위는 50∼150kg/cm²에서 수행되며 주 공정조건은 150∼230℃와 50∼100kg/cm²이다. 도 1에서 GBL 제조공정도를 나타내었다. 본 공정에서는 고압 반응기를 사용한다. 이 반응기는 회분식(batch)으로 운전할 수도 있고, 연속식 반응기(CSTR)로도 운전이 가능하다. 먼저 원료인 MAN과 THF를 혼합한 후 반응기에 투입시켜 반응시킨 후 생성물과 촉매를 분리하여 GBL을 제조하며 이의 성능분석을 위해 HPLC 및 GC를 사용할 수 있다.

촉매 제조에 사용되는 기본물질은 물에 잘 녹고 열환원에 의해 금속형태로 잘 분해되는 물질로서 니켈 염(nickel salt) 용액은 질산 니켈(nickel nitrate), 포르메이트(formate), 아세테이트(acetate) 또는 다른 휘발성 유기산 등으로서 열을 가했을 때 분해가 잘 일어나는 니켈 염(nickel salt) 용액을 사용한다.

또한 팔라듐(palladium)은 염화팔라듐(palladium chloride), 아세테이트(acetate), 아민 컴플렉스(amine complex)와 같은 환원에 의해 분해가 잘 일어나는 염(salt) 용액을 사용한다.

몰리브덴 염(Molybdenum salt) 용액은 암모늄 몰리브데이트 테트라하드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate), 몰리브덴 아세테이트(molybdenum acetate) 또는 몰리브덴 옥시클로라이드(molybdenum oxychloride) 등으로서 환원에 의해 잘 분해되는 염(salt) 용액을 사용한다.

담체로 사용하는 실리카(silica)는 비표면적의 범위가 100∼500 m²/g, 또는 그 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 비표면적이 50 m²/g보다 적은 실리카(silica)를 사용할 시 GBL의 전환율과 선택도는 매우 낮다.

실리카(silica) 담체, 니켈 염(nickel salt) 용액, 팔라듐 염(palladium salt )용액, 그리고 몰리브덴 염(molybdenum salt) 용액은 다음과 같은 조성에 따라 충분한 양의 촉매를 제조할 수 있도록 사용한다.

니켈(Nickel) : 20∼35 wt%,

팔라듐(Palladium) : 1∼4 wt%,

몰리브덴(Molybdenum) : 2∼8 wt%, 그리고 나머지는 백분율에 따라 실리카(silica) 함량이다.

일반적으로 촉매는 분말형태로 사용되며, 펠렛(pellet) 형태로 사용될 수도 있으며, 예로 든 팔라듐(palladium)-몰리브덴(molybdenum)-니켈(nickel)은 일반적으로 캐리어(carrier), 또는 캐리어(carrier)의 이머션(immersion)이나 서스펜션(suspension)에 적용하여 제조된다.

기상반응에서 MAN을 GBL로 전환하는 다른 공정에 비하여 본 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행한다. 또한 과열시키지 않는 액상공정이므로 코크 생성에 의한 촉매 활성의 저하도 없다. 본 촉매반응 공정은 벤젠, 톨루엔 및 자이렌과 같은 방향족 물질, 메탄올, 에탄올과 같은 지방족(aliphatic) 알코올, 디메탈포름아미드(demethylformamide)와 같은 고급 알코올 그리고 THF나 디옥산(dioxane)과 같은 고리 에테르(cyclic ether)등 넓은 범위의 불활성 용매를 사용할 수 있다. 특히 MAN의 전환공정에서는 공정생성물로서 용매제거가 필요 없는 GBL을 용매로도 사용할 수 있다. GBL이나 다른 용매를 사용하더라도 MAN의 전환율과 GBL의 선택도는 같다. 만약 GBL에서 THF 전환공정을 수행할 시에도 상기와 같은 이유로 THF를 용매로 사용할 수있다. 일반적으로 용매중의 MAN 농도는 15∼80 wt% 정도로서 30∼60 wt%가 적당하며, 추가적으로 공정에 사용되는 촉매의 양은 사용된 MAN 무게의 1∼20% 정도이다.

본 공정은 반응온도 200∼240℃ 및 압력 50∼100kg/cm²사이에서 수행되며, 200℃ 이하의 온도에서도 반응이 가능하나 반응속도가 느리고 높은 전환율을 얻는데 반응시간이 오래 걸린다. 또 높은 온도에서 반응을 수행하면 부산물이 증가하는데, 이는 반응 시간을 줄임으로써 해결할 수 있다. 이러한 온도와 압력 변수는 최적조건하에서 GBL의 제품도 향상에 도움을 준다.

본 공정은 반응시간에 따라 94∼98%의 높은 GBL의 선택도를 나타낼 수 있으며, 투입한 원료 MAN의 90∼100%가 전환되는 높은 전환율을 얻을 수 있다. 실험 변수에 따라서 반응 시간은 1.5∼8시간 사이로 정할 수 있고 실제는 1.5∼3시간동안이 적당하다.

전체 실시예

본 발명에서 후술하는 세부 실시예를 통하여 결론된 전체적 구성 실시예는 다음과 같다.

액상반응에서 수소를 첨가하여 MAN에서 무수물을 포함한 GBL을 합성하는 공정은 온도범위 150∼350℃와 압력범위 50∼150 kg/cm²인 공정조건에서 적어도 비표면적이 50 m²/g 이상인 실리카(silica)에 담지된 팔라듐(palladium)- 몰리브덴(molybdenum)-니켈(nickel) 촉매 하에서 이루어지며 이의 구성은 실리카(silica)의 함량이 촉매 무게의 40∼70 wt% 정도이며 nickel의 함량은 15∼40 wt%, 필라듐(palladium)의 함량은 1∼4% 그리고 몰리브덴(molybdenum) 함량은 전체 촉매 무게의 2∼8 wt%가 되어야 하고, 상기에 언급한 공정은 팔라듐(palladium)-몰리브덴(molybdenum)-니켈(nickel)과 실리카(silica)로 구성된촉매는 공침법 및 다단함침법에 의해 제조하며(단, 이 방법은 관용된 기술임으로 별도의 설명은 생략함).

상기에 언급한 공정의 촉매에서 팔라듐(palladium)과 몰리브덴(molybdenum)의 몰비가 0.5 : 2.0 이며, 상기에 언급한 공정은 수소화 반응 원료인 MAN을 용매인 THF와 GBL를 같이 주입하는 방법을 포함하며, 상기에 언급한 공정에서 수소화 반응물인 MAN에 용매를 투입시키지 않은 방법을 포함하며, 상기에 언급한 공정을 위해 충진되는 촉매의 양은 MAN 무게의 0.5∼30 wt%인 기술이다.

본 발명의 세부 실시예는 다음과 같다.

실시예 1)

실리카(silica)에 담지된 2.36 wt% 팔라듐(palladium)과 4.53 wt% 몰리브덴(molybdenium), 그리고 24.76 wt% 니켈(nickel)로 구성된 10g의 촉매(촉매 I)를 60g의 MAN과 용매로 쓰이는 240g의 THF와 함께 1리터 고압반응기에 충진하였다. 그 후 온도를 235℃로 승온시키고 교반하면서 고압반응기의 압력이 90kg/cm²가 유지되도록 하여 3시간동안 반응하였다. 3시간 후에 온도를 상온까지 식히고 압력을 낮추었다. 촉매는 여과에 의해 분리되었고 여과된 물질은 GC와 HPLC로 분석하였다. 반응생성물을 분석한 결과 98%의 전환율을 가지며, 수율은 GBL 96.4%와 SA 2.2%, 그리고 부산물 1.4%의 조성을 나타내었다.

실시예 2)

실리카(silica)에 담지된 2.36 wt% 팔라듐(palladium)과 4.53 wt% 몰리브덴(molybdenum), 그리고 24.76 wt% 니켈(nickel)로 구성된 10g의 촉매(촉매 I)를 60g의 MAN과 용매로 쓰이는 240g의 THF와 함께 1리터 고압반응기에 충진하였다. 수소를 50bar까지 주입하고 그 후 온도를 220℃로 승온시키고 교반하면서 고압반응기의 압력이 80bar가 유지되도록 하여 3.5시간 동안 반응하였다. 3.5시간 후에 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거하였다. 촉매는 여과하여 분리하였고 여과된 물질은 GC와 HPLC로 분석하였다. 반응생성물은 96%의 전환율을 가지며, GBL 92.4%와 SA 5.6%, 그리고 부산물 2%의 조성을 나타내었다.

실시예 3)

실리카(silica)에 담지된 2 wt% 팔라듐(palladium), 2 wt% 몰리브덴(molybdenum) 그리고 25 wt% 니켈(nickel)로 구성된 촉매 10g를 사용하였으며 60g의 MAN과 용매로 쓰이는 250ml의 THF와 함께 1리터 고압반응기에 충진하였다. 그 후 온도를 245℃로 승온시키고 교반하면서 고압반응기의 압력이 60bar가 유지되도록 하여 5시간 동안 반응하였다. 5시간 후에 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거하였다. 촉매는 여과에 의해 분리되었고 여과된 물질은 GC와 HPLC로 분석하였다. 반응생성물은 100%의 전환율을 가지며, GBL 95.7%와 SA 4.3%의 조성을 나타내었다.

실시예 4)

실리카(silica)에 담지된 2 wt% 팔라듐(palladium), 2 wt% 몰리브덴(molybdenum), 그리고 니켈(nickel)이 존재하지 않는 촉매 10g를 사용하였으며 60g의 MAN과 용매로 쓰이는 200ml의 THF와 함께 1리터 고압반응기에 충진하였다. 수소를 50bar까지 주입하고 그 후 온도를 240℃로 승온시키고 교반하면서 고압반응기의 압력이 85bar가 유지되도록 하여 3.5시간 동안 반응하였다. 3.5시간 후에 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거하였다. 촉매는 여과에 의해 분리되었고 여과된 물질은 GC와 HPLC로 분석하였다. 반응생성물은 99.8%의 전환율을 가지며, GBL 57.3%와 SA 42.6%, 그리고 부산물 0.2%의 조성을 가졌다.

실시예 5)

실리카(silica)에 담지된 1.5 wt% 팔라듐(palladium), 3 wt% 몰리브덴(molybdenum) 그리고 20 wt% 니켈(nickel)로 구성된 촉매 10g(촉매 A)를 사용하였으며 THF 용매를 사용하지 않으면서 80℃에서 300g의 MAN과 촉매를 1리터 고압반응기에 충진하였다. 교반을 하면서 수소를 50bar까지 주입하고 그 후 온도를 245℃로 승온시키고 고압반응기의 압력이 70bar가 되도록 수소를 주입하여 6시간 동안 반응하였다. 6시간 후에 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거하였다. 촉매는 여과에 의해 분리되었고 여과된 물질은 GC와 HPLC로 분석하였다. 반응생성물은 100%의 전환율을 가지며, GBL 82.2%와 SA 17.86%의 조성을 가졌다. 예로서 제 2도에 시간에 따른 반응생성물의 변화를 나타내었다.

(변형예, 응용예 및 법적해석)

본 발명은 상술한 특정한 바람직한 실시예와 변형예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 설계변경적 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.

본 발명은 표면적이 큰 실리카(silica)에 담지된 팔라듐(palladium)과 몰리브덴(molybdenum) 그리고 니켈(nickel)로 구성된 귀금속 촉매를 이용하여 액상에서 MAN(말레산 무수물(maleic anhydride)) 또는 SA(숙신산 무수물(succinic anhydride))를 GBL(감마 부티로락톤(gamma Butyrolactone))로 전환하는 개선된 수소화 촉매반응 공정을 제공함으로서

활성도가 높고 선택도가 뛰어난 새로운 촉매를 제조하여 특히 제약업계등 많은 산업에서 유용한 용매로 사용되는 피롤리돈 제조의 원료물질과 피롤리돈의 대체물질로서 실용화 보급시킬 수 있는 효과가 발생한다.

참고문헌

-. 미국특허 No. 3,065,243 ('62. 11)

-. 미국특허 No. 3,580,930 ('71. 5)

-. 미국특허 No. 3,312,718

-. 미국특허 No. 3,113,138

-. 미국특허 No. 4,620,017, "Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone"

-. 영국특허 No. 1,168,220 ('69. 10)

-. 캐나다특허 No. 1,041,529, "Process for the production of gamma-butyrolactone and novel catalyst therefor"

-. 유럽특허 No. 332,140 ('89. 6)

Claims

액상반응에서 수소를 첨가하여 MAN에서 무수물을 포함한 GBL을 합성하는 공정은 온도범위 150∼350℃와 압력범위 50∼150 kg/cm²인 공정조건에서 적어도 비표면적이 50 m²/g 이상인 실리카에 담지된 팔라듐-몰리브덴-니켈 촉매 하에서 이루어지며 이의 구성은 실리카의 함량이 촉매 무게의 40∼70 wt% 정도이며 니켈의 함량은 15∼40 wt%, 팔라듐의 함량은 1∼4% 그리고 몰리브덴 함량은 전체 촉매 무게의 2∼8 wt%인 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.
제 1항에 있어서,

언급한 공정은 팔라듐-몰리브덴-니켈과 실리카로 구성된 촉매는 공침법 및 다단함침법에 의해 제조하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.
제 1항에 있어서,

언급한 공정의 촉매에서 팔라듐(palladium)과 몰리브덴(molybdenum)의 몰비가 0.5 : 2.0 인 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.
제 1항에 있어서,

언급한 공정은 수소화 반응 원료인 MAN을 용매인 THF와 GBL를 같이 주입하는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.
제 1항에 있어서,

언급한 공정에서 수소화 반응물인 MAN에 용매를 투입시키지 않은 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.
제 1항에 있어서,

언급한 공정을 위해 충진되는 촉매의 양은 MAN 무게의 0.5∼30 wt% 인 것을 특징으로 하는 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법.