JPH09110852A

JPH09110852A - γ−ブチロラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH09110852A
Application number: JP7298806A
Authority: JP
Inventors: Kunitoshi Wakabayashi; 邦俊若林; Etsuo Fujimoto; 悦男藤本; Hiroshi Uchida; 博内田; Kenichiro Maki; 健一郎牧; Kenichi Sano; 健一佐野
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ジカルボン酸またはその無水物を固体酸を用
いた水素添加反応により、従来知られている方法よりも
反応圧力を低下させ、かつ高選択率、高収率でγ−ブチ
ロラクトンを効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸またはその無水物を８族金
属を担持した固体触媒の存在下に水素化するにあたり、
前記固体触媒として金属アルコキシドから誘導された該
金属を含むゲルに分散された８族金属触媒を用いること
を特徴とする。前記水素化の反応温度は１００〜２５０
℃、反応圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はγ−ブチロラクトン
の効率的な製造方法に関するものである。γ−ブチロラ
クトンは、工業用溶剤や洗浄剤として有用なＮ−メチル
ピロリドン、または水溶性高分子としての用途の広いポ
リビニルピロリドンの原料として用いられる、有用な化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸またはその酸無水物を液相
で接触水素添加してγ−ブチロラクトンを製造すること
に関して、数多くの試みがなされている。例えば、接触
成分金属としてパラジウムやニッケルを使用した例とし
ては、活性炭に担持したパラジウム触媒（以下、Ｐｄ／
Ｃと略す）を使用するもの（米国特許第３，１１３，１
３８号）、ラネーニッケル、または金属ニッケルを単独
または担持したものを使用するもの（例えば、特公昭４
３−６９４６号公報、特開昭４３−６９４７号公報）な
ど、多くの方法がある。また、パラジウムとニッケルを
組み合わせたニッケル系触媒（以下、Ｐｄ−Ｎｉ系触媒
と略す）を用いる方法等（特公昭４６−３３０３０号公
報）も知られている。

【０００３】そして特開平２−９８７３号公報には、高
比表面積をもつシリカ担体に含浸担持したＮｉ−Ｐｄ系
触媒を用いる方法において、γ−ブチロラクトンが高収
率で得られているが、反応温度が２３５℃以上、反応圧
力が９５ｂａｒと非常に過酷な条件を用いる必要があ
る。また特開平６−１４５１５９号公報には、Ｐｄ−Ｎ
ｉ系触媒を用い、反応系にアルカリ金属塩類を添加する
ことにより、γ−ブチロラクトンを高収率で得ている
が、反応温度が１８０℃以上と若干低いものの、金属担
持触媒以外に添加物が必須で、かつ反応圧力が少なくと
も５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上必要であり、温和な反応条件
とは言い難い。

【０００４】また、担持触媒の調製法として、ゾルゲル
法（アルコキシド法）が知られているが、この方法は、
例えば、エチレングリコールの中に担体金属アルコキシ
ドと触媒金属塩とを溶解混合し、８０℃で加熱し反応さ
せた後、加水分解する方法であり、この方法を使用する
と触媒金属の粒子径を比較的均一にでき、また触媒の表
面積などを制御できるとされている［触媒、２４巻５８
頁（１９８２年）、触媒、２５巻３１１頁（１９８３
年）、特開昭６３−４５６２０号公報］。

【０００５】一方、ゾルゲル法で調製された金属担持触
媒は、炭酸ガスのメタノールへの水素化反応（特開平４
−１２４１５２号公報）、芳香族炭化水素の部分核水素
化反応（特開平３−２９０４９号公報）、芳香族カルボ
ン酸類の芳香族アルコール類への水素化反応（特開平６
−９２８８５号公報）等に応用されているが、ジカルボ
ン酸またはその酸無水物を原料として、固体触媒を用い
た液相水素添加反応によるγ−ブチロラクトンの製造法
に応用されている例はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジカ
ルボン酸またはその無水物を、固体触媒を用いた水素添
加反応により、従来知られている方法よりも反応圧力を
低下させ、かつ高選択率、高収率でγ−ブチロラクトン
を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる問題
について鋭意検討した結果、いわゆるゾルゲル法と呼ば
れる手法で調製した、触媒金属と担体金属よりなる金属
酸化物を還元することにより得られる金属担持固体触媒
を用いることにより、ジカルボン酸またはその無水物、
特にマレイン酸無水物及びこはく酸無水物からγ−ブチ
ロラクトンを低温度で、かつ低圧力にて、効率よく製造
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、ジカルボン酸
またはその無水物を、８族金属を担持した固体触媒の存
在下に水素化するにあたり、前記固体触媒として金属ア
ルコキシドから誘導された該金属を含むゲルに分散され
た８族金属触媒を用いることを特徴とするγ−ブチロラ
クトンの製造方法である。

【０００９】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
のγ−ブチロラクトンの製造方法において、８族金属の
二種以上の金属を併用することを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項３の発明は、請求項１ある
いは請求項２記載のγ−ブチロラクトンの製造方法にお
いて、前記固体触媒の存在下に水素化する際に、１００
〜２５０℃の反応温度で、１〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの反
応圧力下にて行うことを特徴とする。

【００１１】前記ゾルゲル法とは、２種類以上の金属に
ついて、各々の金属をアルコキシドとした後、混合、加
熱することにより金属酸化物のゲルを調製する方法であ
る。２種類の金属Ｍ，Ｍ′を用いた場合、各々の金属ア
ルコキシドＭ（ＯＲ）_m 、Ｍ′（ＯＲ′）_n は混合、加
熱すると、脱エーテル反応により、（ＯＲ）_m-1 −Ｍ−
Ｏ−Ｍ′−（ＯＲ′）_n-1 のような −Ｍ−Ｏ−Ｍ′−
結合を有する化合物が形成され、最終的には金属が原子
状に分散した、架橋構造を有する金属酸化物ゲルが得ら
れる。従って触媒金属アルコキシドと担体金属アルコキ
シドよりこのような金属酸化物ゲルを調製し、更に還元
処理を施させば、触媒金属が高分散した金属担持固体触
媒が得られる。

【００１２】以下の方法により担体金属と触媒金属より
なる、ゾルゲル法による金属酸化物ゲルを調製し、そし
て、このゲルを加熱処理、還元処理して本発明で用いる
金属担持固体触媒を調製する。（１）触媒金属の金属塩を溶媒であるアルコール類に溶
解して金属アルコキシドを調製する。（２）前記金属アルコキシド溶液に対し、担体金属アル
コキシドを加熱混合し、均一なゾル溶液とする。このゾ
ル溶液中には、触媒金属−酸素−担体金属結合を有する
化合物が存在するとされる。（３）前記ゾル溶液に対し水を加え、加水分解・縮重合
反応により生ずる架橋構造を有する、触媒金属と担体金
属よりなる金属酸化物ゲルを形成させる。（４）このゲルに加熱処理、還元処理を施すことによ
り、触媒金属が均一かつ高分散な粒子状態の金属担持固
体触媒が得られる。

【００１３】前記ゾルゲル法により金属酸化物ゲルを形
成するに際し、原料として硝酸ニッケル（無水物）、エ
チレングリコール、テトラエトキシシランを用いる場合
は、以下のような反応を経るものとされる。まず、硝酸
ニッケル（無水物）をエチレングリコールに溶解する
と、次式（１）のようにニッケルエチレングリコラート
が生成する。

【００１４】

【化１】

【００１５】これにテトラエトキシシランを加えて加熱
混合することにより次式（２）によりＳｉ−Ｏ−Ｎｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物の、均一なゾル溶液が得ら
れる。

【００１６】

【化２】

【００１７】更に水を加えると、次式（３）のように
（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＥｔＯ）₃ の
エトキシ基が加水分解して水酸基となる。

【００１８】

【化３】

【００１９】このようにしてできた（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ−
Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＥｔＯ）₂ （ＯＨ）及び、未反応
の（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＥｔＯ）
₃ 、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ は相互に脱水、縮重合を繰り返
し、架橋構造を有する、ＮｉとＳｉよりなる次式（４）
で表される金属酸化物ゲルを形成する。

【００２０】

【化４】

【００２１】このようにして生成したゲルに対し、加熱
処理により水分、残留有機物を除いた後に還元処理を行
うことにより、シリカ上に高分散に担持されたＮｉ金属
担持固体触媒が得られる。

【００２２】また、ゾルゲル法により金属酸化物ゲルを
形成するに際し、原料として塩化ルテニウム（水和
物）、ヘキシレングリコール、アルミニウムイソプロポ
キシドを用いる場合は、以下のような反応を経るもとさ
れる。塩化ルテニウム（水和物）を減圧下、加熱して脱
水した後、ヘキシレングリコールに溶解したときには次
式（５）のように対応するアルコラートが生成する。

【００２３】

【化５】

【００２４】前記アルコラートにアルミニウムイソプロ
ポキシドを加えて加熱混合することにより、次式（６）
に示すようにＲｕ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物の、均
一なゾル溶液が得られる。

【００２５】

【化６】

【００２６】更に水を加えると、Ｒｕ［−ＯＡｌ（Ｏ
ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ］₃ のイソプロピル基が加水分解
して次式（７）に示すような水酸基を有するＲｕ−Ａｌ
化合物が生成する。

【００２７】

【化７】

【００２８】このようにしてできた水酸基を有するＲｕ
−Ａｌ化合物及び、未反応のＲｕ［−ＯＡｌ（Ｏｉｓ
ｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ］₃ 、Ａｌ（Ｏｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₃ は相互に脱水、縮重合を繰り返し、次式（８）に示す
ような架橋構造を有する、ＲｕとＡｌよりなる金属酸化
物ゲルを形成する。

【００２９】

【化８】

【００３０】このようにして生成したゲルに対し、加熱
処理により水分、残留有機物を除いた後に還元処理を行
うことにより、アルミナ上に高分散に担持されたＲｕ金
属担持固体触媒が得られる。上記の例の他にも、触媒金
属、担体金属、溶媒を選択することにより、任意の金属
担持固体触媒をゾルゲル法により調製することができ
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明について以下に詳述する。
本発明に使用する触媒金属は、８族の金属であり、好ま
しくはニッケル、ルテニウム、パラジウム及びこれらの
組み合わせよりなる。これらの金属は、最終的に反応に
用いられるときに金属状に還元されていればよく、ゾル
ゲル法の金属触媒の原料として用いる場合には、その金
属化合物の種類、形状などは特に制限されるものではな
い。

【００３２】ゾルゲル法において使用される溶媒は、原
料の金属塩などの金属化合物を溶解して、反応系中に均
一に金属成分を分散させることが出来なければならな
い。このような溶媒は、極性化合物であり、特に配位能
を持つものが望ましく、アルコール類、特に複数の金属
化合物の原子団に亙って配位して均一に混合出来る、多
座配位能を有する、多価アルコールが適している。多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリ
コールなどのジオール類、グリセリン等が好ましい。

【００３３】また、担体成分となる金属アルコキシドは
特に制限されるものではないが、金属は、アルミニウ
ム、珪素、ジルコニウム、ゲルマニウム、チタンなどが
好ましい。また、アルコキシド成分についても特に制限
されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。

【００３４】以上のような原料を用いて行う、ゾルゲル
法による触媒を調製するにあたりその条件の例を以下に
示す。担体金属に対する触媒金属の割合は、０．１〜５
０ｍｏｌ％、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。この
割合は、ゾルゲル法による金属酸化物ゲルの調製時に、
触媒金属塩化合物の量と担体金属アルコキシドの量によ
り調整する。

【００３５】使用される触媒金属は、８族の金属から選
択される少なくとも１つの金属であり、例えば、単独で
もよく、また二成分或いは三成分を組み合わせたもので
もよく、好ましくはＮｉ、Ｒｕ、Ｐｄから選択される少
なくとも１つの金属であり、例えばこれらから選択され
る成分の単独でもよく、また二成分或いは三成分を組み
合わせたものでもよく、更に好ましくは、Ｎｉ−Ｐｄの
組み合わせ、Ｎｉ−Ｒｕの組み合わせ、及びＮｉ−Ｐｄ
−Ｒｕの組み合わせを挙げることができる。

【００３６】Ｎｉ−Ｐｄの組み合わせの場合は、Ｎｉに
対するＰｄの割合は、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％が望
ましい。Ｎｉ−Ｒｕの組み合わせの場合は、例えばＮｉ
に対するＲｕの割合は０．１〜２０ｍｏｌ％が望まし
い。Ｎｉ−Ｐｄ−Ｒｕの組み合わせの場合は、Ｎｉに対
するＰｄの割合は例えば０．１〜２０ｍｏｌ％、Ｎｉに
対するＲｕの割合は例えば０．１〜２０ｍｏｌ％が望ま
しい。

【００３７】本発明における触媒金属と担体金属の好ま
しい組み合わせの例としては触媒金属が８族の金属で担
体金属として珪素を用いる例、触媒金属が主成分触媒金
属としてニッケルを用い、第二成分以下の触媒金属とし
てパラジウムおよび／またはルテニウムを用い、担体金
属として珪素を用いる例、触媒金属としてニッケルを用
い、担体金属として珪素を用いる例、触媒金属としてル
テニウムを用い、担体金属として珪素を用いる例などを
挙げることができる。

【００３８】使用する溶媒は、触媒金属塩１ｇに対し
て、１〜１０倍重量が適切であり、好ましくは２〜４倍
重量を使用する。この使用量が多いと加水分解によるゲ
ル化後に、ゲルが溶媒中に浮遊した状態になったり、或
いはゲルとしての固形状態を保たずにペースト状にな
り、最終的な金属担持固体触媒の均一性を保てない。

【００３９】触媒金属塩を溶媒中に溶解し、さらに担体
金属アルコキシドと混合する際の温度は、凡そ８０〜１
００℃とするのが好ましい。これより温度が低いと触媒
金属塩が充分溶媒と反応しないために金属アルコキシド
とならない可能性があり、後から加える担体成分の金属
アルコキシドと均一に反応せず、得られる金属担持固体
触媒はゾルゲル法により調製された触媒とは言えなくな
る。またこれより温度が高いと、触媒金属種によっては
不溶物として沈殿してしまう場合もあり、さらに溶媒な
ど関連化合物の沸点を越える場合は反応中に飛散してし
まう場合もあり好ましくない。

【００４０】次に、水を添加して加水分解・縮重合によ
るゲル形成を行うが、その時に必要な水の量は、原料に
使用した金属アルコキシド、触媒金属塩の種類により異
なるが、それらの加水分解可能な化合物に対して、２〜
１０倍モル、好ましくは３〜６倍モルである。その加水
分解時の温度は凡そ８０〜１００℃である。

【００４１】生じたゲルは完全にゲル化を行うために、
ゲル状態を呈した後も２〜６時間その温度を保持する。
その後減圧下、１００〜１２０℃程度で乾燥させ、乾燥
品を粉砕する。しかる後に、空気焼成、水素還元を行っ
て、最終的なゾルゲル法による金属担持固体触媒を得
る。なお、触媒金属の金属塩として硝酸塩を用いた場合
は、金属に対する溶媒の配位により生じた硝酸の残留物
を除くため、空気焼成に先立ち、窒素流通下での焼成を
行う。このときの温度は、１５０〜２００℃程度が望ま
しい。

【００４２】本発明における、γ−ブチロラクトンの合
成反応において使用される原料は、ジカルボン酸、及び
その酸無水物である。具体的には、コハク酸、無水コハ
ク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはこれらの混
合物が好ましい。

【００４３】γ−ブチロラクトンの合成反応は、水素加
圧下、加温された状態にて、反応温度は、１００〜２５
０℃で実施される。反応圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで実施される。
反応圧力が大きすぎると副反応が増加してγ−ブチロラ
クトン以外の物質が生成してしまう。そのため、１，４
−ブタンジオール、テトラヒドロフラン等の選択率が大
きくなり、γ−ブチロラクトンの製造法としては適切で
はない。一方、反応圧力が小さすぎると反応速度が小さ
くなり好ましくない。反応時間は、温度、圧力、触媒添
加量などの条件により左右されるが、１〜２０時間程度
である。

【００４４】本発明における、γ−ブチロラクトンの合
成反応は、懸濁床、流動床、固定床など、いずれの条件
でも実施できる。また、溶媒の存在下で反応を行うこと
が望ましい。ここで用いられる溶媒としては、反応に不
活性であり、原料を反応温度で溶解するものであればよ
い。ただし、水素分圧を高く保つために沸点は反応温度
より高いことが望ましい。具体的にはエーテル類、エス
テル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類などがある。これらは単独、または混合して
用いてもかまわない。

【００４５】

【実施例】以下、本発明をより具体的に示すために実施
例、比較例を挙げて説明するが、本発明はその趣旨を逸
脱しない限り実施例に限定されるものではない。

【００４６】（金属担持固体触媒調製例１）硝酸ニッケ
ル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１４．９ｇ
を秤量し、８５℃で２時間減圧乾燥した。これにエチレ
ングリコールを３０ｇ加え、９０℃にて４時間攪拌した
ところ、鮮緑色の透明な液体が得られた。これにオルト
ケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ）３４．３ｇを加え、
９０℃にて４時間攪拌を行ったところ、緑色懸濁物が得
られた。これにジクロロテトラアンミンパラジウム−水
和物（Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）０．７７ｇを
純水１２ｇに溶解させて滴下したところ数分後にゲル化
し、その後更に４時間、９０℃にて放置した。これを１
１０℃で減圧乾燥した後粉砕した。更に、窒素を７５ｍ
ｌ／ｍｉｎで流しながら１８０℃にて２時間焼成した。
この時、褐色気体の発生が認められた。次に空気を７５
ｍｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃にて４時間焼成し、
次に水素を７５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃にて
２時間還元した。最後に二酸化炭素を流通して安定化処
理を行った後に粉体を取りだし、ゾルゲル法Ｎｉ−Ｐｄ
／シリカゲル担持触媒（Ｎｉ／Ｐｄ＝２２．５／２．３
ｗｔ％）とした。

【００４７】（金属担持固体触媒調製例２）硝酸ニッケ
ル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１３．１ｇ
を秤量し、８５℃で２時間減圧乾燥した。これにエチレ
ングリコールを３０ｇ加え、９０℃にて４時間攪拌した
ところ、鮮緑色の透明な液体が得られた。これにオルト
ケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ）３４．３ｇを加え、
９０℃にて４時間攪拌を行ったところ、緑色懸濁物が得
られた。これにジクロロテトラアンミンパラジウム−水
和物（Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）０．７２ｇと
塩化ルテニウム−三水和物（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）
０．７８ｇを純水１２ｇに溶解させて滴下した。そのま
ま９０℃にて４時間攪拌を続けたところゲル化し、その
後更に４時間、９０℃にて放置した。これを１１０℃で
減圧乾燥した後粉砕した。更に、７５ｍｌ／ｍｉｎの窒
素流通下にて１８０℃にて２時間焼成した。この時、褐
色気体の発生が認められた。次に７５ｍｌ／ｍｉｎの空
気流通下にて４５０℃にて４時間焼成し、次に７５ｍｌ
／ｍｉｎの水素流通下にて４５０℃にて２時間還元し
た。最後に二酸化炭素を流通して安定化処理を行った後
に粉体を取りだし、ゾルゲル法Ｎｉ−Ｒｕ−Ｐｄ／シリ
カゲル担持触媒（Ｎｉ／Ｒｕ／Ｐｄ＝２２．５／２．３
／２．２ｗｔ％）とした。

【００４８】（金属担持固体触媒調製例３）硝酸ニッケ
ル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１４．９ｇ
を秤量し、８５℃で２時間減圧乾燥した。これにエチレ
ングリコールを３０ｇ加え、９０℃にて４時間攪拌した
ところ、鮮緑色の透明な液体が得られた。これにオルト
ケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ）３４．３ｇを加え、
９０℃にて４時間攪拌を行ったところ、緑色懸濁物が得
られた。これに純水１２ｇを滴下したところ数分後にゲ
ル化し、その後更に４時間、９０℃にて放置した。これ
を１１０℃で減圧乾燥した後粉砕した。更に、窒素を７
５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１８０℃にて２時間焼成し
た。この時、褐色気体の発生が認められた。次に空気を
７５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃にて４時間焼成
し、次に水素を７５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃
にて２時間還元した。最後に二酸化炭素を流通して安定
化処理を行った後に粉体を取りだし、ゾルゲル法Ｎｉ／
シリカゲル担持触媒（Ｎｉ＝２２．５ｗｔ％）とした。

【００４９】（金属担持固体触媒調製例４）水酸化ナト
リウムを充填した吸収管を取り付けた三口フラスコ内
に、ルテニウムアセチルアセトナート（Ｒｕ（ａｃａ
ｃ）₃ ）を３．８ｇ秤量し、これに濃硝酸（ＨＮＯ₃ ６
１ｗｔ％）１０５ｇを加え、６０℃にて５時間加熱攪拌
した。この間褐色気体の発生が見られた。最終的に暗赤
色の液体が得られ、８５℃にて減圧乾燥したところ、暗
赤褐色固体が得られた。これにエチレングリコールを３
０ｇ加え、９０℃にて４時間攪拌したところ、暗赤紫色
の液体が得られた。これにオルトケイ酸エチル（Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ）３４．３ｇを加え、９０℃にて４時間攪
拌を行ったところ、懸濁物が得られた。これに純水１５
ｇを滴下したところ５時間後にゲル化し、その後更に４
時間、９０℃にて放置した。これを１１０℃で減圧乾燥
した後粉砕した。更に、窒素を７５ｍｌ／ｍｉｎで流し
ながら１８０℃にて２時間焼成した。この時、褐色気体
の発生が認められた。次に空気を７５ｍｌ／ｍｉｎで流
しながら４５０℃にて４時間焼成し、次に水素を７５ｍ
ｌ／ｍｉｎで流しながら４５０℃にて２時間還元した。
最後に二酸化炭素を流通して安定化処理を行った後に粉
体を取りだし、ゾルゲル法Ｒｕ／シリカゲル担持触媒
（Ｒｕ＝２２ｗｔ％）とした。

【００５０】（金属担持固体触媒調製例５）なす型フラ
スコに、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６
Ｈ₂ Ｏ）１４．９ｇ及びジクロロテトラアンミンパラジ
ウム−水和物（Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）０．
７７ｇを秤量して純水１２ｍｌに溶解し、この水溶液に
対し粉末状シリカゲル（ＬＡＴＹＰＥ、触媒化成
（株）製）１０．０ｇを加えた後にエバポレーターにて
水分を減圧留去し、得られた粉体を更に１１０℃で減圧
乾燥した。続いて７５ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下にて１
８０℃にて２時間焼成し、次に７５ｍｌ／ｍｉｎの空気
流通下にて４５０℃にて４時間焼成し、次に７５ｍｌ／
ｍｉｎの水素流通下にて４５０℃にて２時間還元した。
最後に二酸化炭素を流通して安定化処理を行った後に粉
体を取りだし、含浸法Ｎｉ−Ｐｄシリカゲル担持触媒
（Ｎｉ／Ｐｄ＝２２．５／２．３ｗｔ％）とした。

【００５１】（実施例１）２００ｍｌステンレス性オー
トクレーブに、無水こはく酸（ＳＡＨと略称）７．０
ｇ、反応触媒として、前記触媒調製例１の触媒（ゾルゲ
ル法Ｎｉ−Ｐｄ／シリカゲル担持触媒（Ｎｉ／Ｐｄ＝２
２．５／２．３ｗｔ％））０．７ｇ、反応溶媒としてテ
トラグライム２８ｇを仕込んだ。反応容器内部を水素で
置換し、１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで水素圧に保ったまま２３
５℃に昇温し、３時間水素化反応を行った。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、水素圧を抜いて
反応液を取り出した。固形物を濾過した後、反応液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。生成物であるγ−
ブチロラクトンの収率は、原料であるＳＡＨに対して、
５２ｍｏｌ％であった。その他の反応成績については表
１に示した。

【００５２】（実施例２）反応触媒として、前記触媒調
製例２の触媒（ゾルゲル法Ｎｉ−Ｒｕ−Ｐｄ／シリカゲ
ル担持触媒（Ｎｉ／Ｒｕ／Ｐｄ＝２２．５／２．３／
２．２ｗｔ％））０．７ｇを用いた以外は実施例１と同
様の操作を行った。生成物であるγ−ブチロラクトンの
収率は、原料であるＳＡＨに対して、５３ｍｏｌ％であ
った。その他の反応成績については表１に示した。

【００５３】（実施例３）反応触媒として、前記触媒調
製例３の触媒（ゾルゲル法Ｎｉ／シリカゲル担持触媒
（Ｎｉ＝２２．５ｗｔ％））０．７ｇを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。生成物であるγ−ブチロ
ラクトンの収率は、原料であるＳＡＨに対して、４２ｍ
ｏｌ％であった。その他の反応成績については表１に示
した。

【００５４】（実施例４）反応触媒として、前記触媒調
製例４の触媒（ゾルゲル法Ｒｕ／シリカゲル担持触媒
（Ｒｕ＝２２ｗｔ％））０．７ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。生成物であるγ−ブチロラク
トンの収率は、原料であるＳＡＨに対して、４９ｍｏｌ
％であった。その他の反応成績については表１に示し
た。

【００５５】（実施例５）原料として、無水マレイン酸
（ＭＡＨと略称）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行った。生成物であるγ−ブチロラクトンの収率は、
原料であるＭＡＨに対して、４８ｍｏｌ％であった。そ
の他の反応成績については表１に示した。

【００５６】（比較例１）反応触媒として、前記触媒調
製例５の触媒（含浸法Ｎｉ−Ｐｄ／シリカゲル担持触媒
（Ｎｉ／Ｐｄ＝２２．５／２．３ｗｔ％））を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行った。生成物であるγ−
ブチロラクトンの収率は、原料であるＳＡＨに対して、
３６ｍｏｌ％であった。反応成績については表１に示し
た。

【００５７】（比較例２）原料として無水マレイン酸
（ＭＡＨ）を用い、反応触媒として前記触媒調製例５の
触媒（含浸法Ｎｉ−Ｐｄ／シリカゲル担持触媒（Ｎｉ／
Ｐｄ＝２２．５／２．３ｗｔ％））を用いた他は、実施
例１と同様の操作を行った。生成物であるγ−ブチロラ
クトンの収率は、原料であるＭＡＨに対して、２８ｍｏ
ｌ％であった。反応成績については表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明においては、いわゆるゾルゲル法
と呼ばれる手法で調製した、触媒金属と担体金属よりな
る金属酸化物を還元することにより得られる金属担持固
体触媒を用いることにより、ジカルボン酸またはその無
水物、特にマレイン酸無水物及びこはく酸無水物から水
素添加反応により、従来知られている方法よりも反応圧
力を低下させ、かつ高選択率、高収率でγ−ブチロラク
トンを効率よく製造できる。

フロントページの続き (72)発明者牧健一郎大分県大分市大字中の洲２昭和電工株式会社大分工場内 (72)発明者佐野健一大分県大分市大字中の洲２昭和電工株式会社大分工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸またはその無水物を、８族
金属を担持した固体触媒の存在下に水素化するにあた
り、前記固体触媒として金属アルコキシドから誘導され
た該金属を含むゲルに分散された８族金属触媒を用いる
ことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】８族金属の二種以上の金属を併用するこ
とを特徴とする請求項１記載のγ−ブチロラクトンの製
造方法。
【請求項３】前記固体触媒の存在下に水素化する際
に、１００〜２５０℃の反応温度で、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇの反応圧力下にて行うことを特徴とする請求項１
あるいは請求項２記載のγ−ブチロラクトンの製造方
法。