JP2008525189A - 担持された遷移金属触媒の製造方法 - Google Patents

担持された遷移金属触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008525189A
JP2008525189A JP2007549227A JP2007549227A JP2008525189A JP 2008525189 A JP2008525189 A JP 2008525189A JP 2007549227 A JP2007549227 A JP 2007549227A JP 2007549227 A JP2007549227 A JP 2007549227A JP 2008525189 A JP2008525189 A JP 2008525189A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transition metal
palladium
metal complex
mol
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007549227A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4971184B2 (ja
Inventor
パーク、ジウォク
キム、ナムドゥ
クウォン、ミン・セルク
パーク、チョン・ミン
Original Assignee
ポステック・ファウンデーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポステック・ファウンデーション filed Critical ポステック・ファウンデーション
Publication of JP2008525189A publication Critical patent/JP2008525189A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4971184B2 publication Critical patent/JP4971184B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒が、遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドとを加熱しながら混合した後、水を用いて処理をして、前記反応物質間のゾルゲル反応を誘起することを含む簡単な方法により製造され得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を簡単に製造する方法に関する。
パラジウムおよびチタン触媒のような遷移金属触媒は、アルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、ハロゲン化アルキルのオレフィン化反応および炭素-炭素結合形成反応などの多様な産業プロセスに広く用いられる。
均一な遷移金属触媒は再使用のための分離が困難であるので、リサイクル可能な遷移金属触媒を開発するための様々な試みが行われてきたが、リサイクル可能な遷移金属触媒の例としては、無機担体または有機高分子上にパラジウム部を固定させることにより得られる不均一パラジウム触媒；パラジウムナノ粒子；コロイドパラジウム種；および高分子に取り囲まれたパラジウムなどが挙げられる（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４参照）。
しかしながら、前記従来のリサイクル可能な触媒は低反応性、不活性化、金属成分の浸出および複雑な合成過程などの問題を有する。
Ｄｊａｋｏｖｉｔｃｈ，Ｌ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００１年、１２３、５９９０ Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｗ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４，７６４２ Ｒｏｕｃｏｕｘ，Ａ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２年、１０２，３７５７ Ａｋｉｙａｍａ，Ｒ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３年、１２５、３４１２
従って、本発明は、高活性で且つリサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法を提供する。
本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し使用した後も本来の活性を維持する、リサイクル可能な担持された遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素−炭素結合形成反応などに有用である。
本発明の方法は容易に入手可能な３種成分、即ち、有機遷移金属錯体、金属キレート剤、およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを加熱混合してから水で処理することで、担体上に担持された遷移金属ナノ粒子を直接で形成することを特徴とする。
本発明の方法によれば、先ず、有機遷移金属錯体、金属キレート剤およびＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドを混合し、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で２〜２０時間加熱してナノサイズの遷移金属の粒子を形成する。次いで、得られた懸濁液に水を加えて加熱して５０〜２００℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で１〜２０時間ゾルゲル反応を行うことで、担体に担持された遷移金属（遷移金属／担体）触媒が得られる。
本発明で用いられる有機遷移金属錯体はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属と、水素化物（Ｈ−）、塩化物（Ｃｌ−）、シアン化物（ＣＮ−）およびアセチル（ＣＨ3ＣＯＯ−）などの一つ以上のアニオン性リガンド、または、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）、ジベンジリデンアセトン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）、カルボニル（ＣＯ）およびジエンなどの一つ以上の中性リガンドとを含み得る。
本発明で用いられ得る有機パラジウム錯体の代表的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3Ｐｄ2）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5）3・Ｐｄ2ＣＨＣｌ3）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）（Ｐｄ［（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2］2）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3］2）およびビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2）が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
本発明で用いられる金属キレート剤は遷移金属錯体からのナノサイズ遷移金属粒子の形成を助ける役目を果たし、１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコール（構造：Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ、ここで、ｎは１〜３０の整数である）または１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであり得る。エチレングリコール多重合体は、好ましくはトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールであり、アルコールは、好ましくはＣ1-4アルコールである。前記金属キレート剤は遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モル、好ましくは５〜５０モルの量で用いられる。
本発明で用いられるＴｉ、ＡｌまたはＳｉのアルコキシドは、テトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）またはアルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-10アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルである）であり得る。前記金属アルコキシド化合物は遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モル、好ましくは１５０〜３００モルの量で用いられ得る。
ゾルゲル反応のために添加する水は金属アルコキシド化合物１モルを基準として１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルの量で用いられ得る。
次いで、前記ゾルゲル反応生成物を濾過し、適切な溶媒で洗浄して乾燥することで、担体に担持された不均一遷移金属触媒が得られる。この生成物を洗浄するのに適した溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどがあり、アセトンおよびテトラヒドロフランが好ましい。
本発明の方法によって製造された担体に担持された遷移金属触媒は多量のヒドロキシル基を有する、主にチタニア、アルミナまたはシリカからなる担体上に均一に分散された粒径１〜１０ｎｍの複数の遷移金属粒子を有し、使用済みの金属キレート剤の一部を含み得る。均一に分散された複数の小径遷移金属ナノ粒子が存在するので、活性金属の比表面積が広い。
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１０回以上繰り返し用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を制限しない。
担持されたパラジウム触媒の製造
（実施例１）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、アルミニウム・トリ−（ブトキシド）９．５ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）およびブタノール３ｍＬ（３２．７ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で１０時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で０．５時間維持した後、室温に冷却した。沈殿した固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄してから２４時間乾燥し、アルミナ系担体上に担持されたパラジウム触媒２．７５ｇ（パラジウム平均粒径：３ｎｍ、パラジウム含量：０．８５％、パラジウム収率：９８．０％）を得た。
このように得られた担持パラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを図１Ａに示すが、これから複数の微細なパラジウム粒子が存在することが確認できた。この担持パラジウム触媒の低倍率および高倍率の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１Ｂおよび図１Ｃにそれぞれ示した。
７７ＫでのＮ2吸収ＢＥＴ分析および常温でのＣＯ−化学吸着の結果は、実施例１における担持されたパラジウム触媒が６１１．５ｍ2／ｇ触媒の比表面積、２１６．５３ｍ2／ｇ触媒のパラジウム表面積および４８％のパラジウム分散度を有していることを示している。
（実施例２）
テトラエチレングリコール０．１９０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１１６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）およびテトラメチルオルトケイ酸塩２．５８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合して１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水０．９２０ｍＬを加え、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、シリカ系担体上に担持されたパラジウム触媒１．２９ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．７８％、パラジウム収率：９４．５％）を得た。
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図２に示した。
（実施例３）
テトラエチレングリコール０．４２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド１０．９ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬ反応容器内で混合し、１２０℃で２時間維持した。次いで、これに水１．８０ｍＬを加えて、混合物を同一の温度で１０時間維持した後、室温に冷却した。沈殿された固形物を濾過し、アセトン１０ｍＬで３回洗浄して２４時間乾燥し、チタニア系担体上に担持されたパラジウム触媒３．９５ｇ（パラジウム平均粒径：５ｎｍ、パラジウム含量：０．５９％、パラジウム収率：９７．４％）を得た。
このように得られた担持パラジウム触媒のＴＥＭ写真を図３に示した。
本発明のパラジウム触媒を用いた多様な有機反応の実施
（実施例４）
Figure 2008525189
トランス−スチルベン０．１８０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒のトランス−スチルベンの量を基準としてパラジウム２モル％に相当する量および酢酸エチル４ｍＬを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で室温で６０分間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１０／１））で精製して標題化合物の１，２−ジフェニルエタン０．１８２ｇ（収率：１００％）を得た。
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
（実施例５〜１４）
下記表１に記載された条件を用いて実施例４と同様な工程で多様なアルキンまたはアルケンの水素化反応を行い、各々の反応の収率を下記表１に示した。
Figure 2008525189
（実施例１５）
Figure 2008525189
フェニルエチルアルコール０．１２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、実施例１で製造された担持パラジウム触媒のフェニルエチルアルコールの量を基準としてパラジウム０．５モル％に相当する量およびトルエン２ｍＬを混合し、１大気圧下で６時間還流した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（５／１））で精製して標題化合物のアセトフェノン０．１２０ｇ（収率：９９％）を得た。
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は１５回再使用した後にも本来の活性を示した。
これとは異なり、市販の５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3を前記反応に用いたパラジウムと同量使用して実施例１５と同様な工程を行った結果、アセトフェノンを３１％という低収率で得た。
（実施例１６〜２６）
下記表２に示した基質を用いてトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）とトルエンとの混合溶媒に中で実施例１５と同様な工程を行って、多様なアルコールまたはジオールの酸化反応、即ち、対応するエステルまたはアルデヒドへの変換反応を行った。観察された収率を下記表２に示した（括弧内の数値はトルエンを溶媒として用いる場合に該当する）。
Figure 2008525189
（実施例２７）
Figure 2008525189
実施例１５と類似した工程で前記反応式に従うコレステロールの酸化反応を行った（収率：９９％）。
（実施例２８）
Figure 2008525189
４−ヨード安息香酸メチル０．２６２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．４２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．４６１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、実施例３で製造された担持パラジウム触媒の４−ヨード安息香酸メチルの量を基準としてパラジウム０．７５モル％に相当する量およびトルエン３ｍＬを混合し、アルゴン雰囲気下で１１０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のビフェニル−４−カルボン酸メチルエステル０．２１３ｇ（収率：１００％）を得た。
前記反応に用いられた担持されたパラジウム触媒を濾過によって簡単に回収し、この触媒は３回再使用した後にも本来の活性を維持した。
（実施例２９）
Figure 2008525189
シクロヘキセン４９．４ｍｍｏｌと、実施例１および３で製造された担持されたパラジウム触媒、市販の５％Ｐｄ／Ｃおよび５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3の各々所定量（シクロヘキセンの量を基準としてパラジウム０．８３モル％に相応する量）とを混合し、１気圧の水素ガス（Ｈ2）下で４０℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を濾過して溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製して標題化合物のシクロヘキサンを得た。
このよう得られたシクロヘキサンの収率を下記表３に示した。
Figure 2008525189
前述のように、本発明の方法によれば、高活性で１５回以上繰り返して用いた後も本来の活性を維持し、リサイクル可能な担持遷移金属触媒を容易に合成し得る。本発明の触媒はアルケンおよびアルキンの水素化反応、アルコールの酸化反応、炭素-炭素結合形成反応などに有用である。
以上、本発明を特定の実施態様と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ることは明らかである。
実施例１で製造されたパラジウム触媒のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。 実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１で製造されたパラジウム触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例２で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。 実施例３で製造されたパラジウム触媒のＴＥＭ写真である。

Claims (13)

  1. 有機遷移金属錯体と、金属キレート剤と、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる金属のアルコキシドとを加熱しながら混合した後、これに水を加えてゾルゲル反応を誘起することを含む、担持された遷移金属触媒の製造方法。
  2. 前記有機遷移金属錯体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記有機遷移金属錯体がＰｄを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 前記有機遷移金属錯体が、水素化物、塩化物、シアン化物、アセチル、トリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、カルボニルおよびジエンからなる群より選ばれる１種以上のリガンドを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記有機遷移金属錯体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）クロロホルム付加化合物、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、ビス（トリシクロへキシルホスフィノ）パラジウム（０）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記金属キレート剤が１〜３０個のエチレン繰り返し単位を有するポリエチレングリコールまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルコールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 前記金属キレート剤が前記遷移金属錯体１モルを基準として１〜５００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 前記金属アルコキシドがテトラアルキルオルトケイ酸塩（Ｓｉ（ＯＲ）4）、チタン（ＩＶ）テトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）、アルミニウム（III）トリアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）（ここで、ＲはＣ1-4アルキルである）およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 前記金属アルコキシドが前記遷移金属錯体１モルを基準として１０〜１０００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 前記出発物質の混合が５０〜２００℃の温度で２〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 前記金属アルコキシド１モルを基準として水が１〜１００モルの量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 前記ゾルゲル反応が５０〜２００℃の温度で１〜２０時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 請求項１ないし１２の何れか１項の方法によって製造された、担持された遷移金属触媒。
JP2007549227A 2004-12-29 2005-02-02 担持された遷移金属触媒の製造方法 Expired - Fee Related JP4971184B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040114826A KR100859748B1 (ko) 2004-12-29 2004-12-29 불균일계 전이금속 촉매의 제조방법
KR10-2004-0114826 2004-12-29
PCT/KR2005/000307 WO2006070964A1 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Synthesis of supported transition metal catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008525189A true JP2008525189A (ja) 2008-07-17
JP4971184B2 JP4971184B2 (ja) 2012-07-11

Family

ID=36615059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007549227A Expired - Fee Related JP4971184B2 (ja) 2004-12-29 2005-02-02 担持された遷移金属触媒の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7579294B2 (ja)
JP (1) JP4971184B2 (ja)
KR (1) KR100859748B1 (ja)
CA (1) CA2589069C (ja)
WO (1) WO2006070964A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2301350A1 (es) * 2006-03-27 2008-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Materiales hibridos metalico-organico-inorganico, preparacion y su uso en catalisis.
KR100837396B1 (ko) * 2007-01-15 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
KR100926128B1 (ko) * 2007-06-19 2009-11-11 포항공과대학교 산학협력단 자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법
CN101693725B (zh) * 2009-10-15 2012-12-05 浙江省冶金研究院有限公司 一种二(三叔丁基膦)钯(0)的合成工艺
CN105658612A (zh) 2013-10-22 2016-06-08 英派尔科技开发有限公司 用于生产尼龙6,6的方法和化合物
WO2015060829A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Compounds and methods for producing nylon 6
US10131610B2 (en) 2013-10-25 2018-11-20 Empire Technology Development Llc Methods of producing dicarbonyl compounds

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345620B2 (ja) * 1984-09-03 1988-09-09 Kogyo Gijutsuin
JPH057780A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Colloid Res:Kk 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法
JPH09110852A (ja) * 1995-10-24 1997-04-28 Showa Denko Kk γ−ブチロラクトンの製造方法
US5814370A (en) * 1996-06-11 1998-09-29 Sandia Corporation Encapsulation of nanoclusters in dried gel materials via an inverse micelle/sol gel synthesis
JPH1147615A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Toyota Motor Corp 触媒担体の製造方法
JP2001514961A (ja) * 1997-08-18 2001-09-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ゾル−ゲル法で製造された白金金属含有触媒及びジアリールカーボネートの製造方法。
JP2002542030A (ja) * 1999-04-23 2002-12-10 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 炭化水素の部分的酸化用の触媒としての貴金属含有ゾル−ゲルハイブリッド物質

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998001457A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
KR100512451B1 (ko) 2002-02-28 2005-09-05 (주)에프이에이 코퍼레이션 자성체 나노입자에 지지된 재사용가능한 유기금속촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345620B2 (ja) * 1984-09-03 1988-09-09 Kogyo Gijutsuin
JPH057780A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Colloid Res:Kk 触媒金属化合物を担持した多孔質ゲルの製造方法
JPH09110852A (ja) * 1995-10-24 1997-04-28 Showa Denko Kk γ−ブチロラクトンの製造方法
US5814370A (en) * 1996-06-11 1998-09-29 Sandia Corporation Encapsulation of nanoclusters in dried gel materials via an inverse micelle/sol gel synthesis
JPH1147615A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Toyota Motor Corp 触媒担体の製造方法
JP2001514961A (ja) * 1997-08-18 2001-09-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ゾル−ゲル法で製造された白金金属含有触媒及びジアリールカーボネートの製造方法。
JP2002542030A (ja) * 1999-04-23 2002-12-10 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 炭化水素の部分的酸化用の触媒としての貴金属含有ゾル−ゲルハイブリッド物質

Also Published As

Publication number Publication date
CA2589069C (en) 2010-04-06
KR100859748B1 (ko) 2008-09-24
US20090137385A1 (en) 2009-05-28
US7579294B2 (en) 2009-08-25
WO2006070964A1 (en) 2006-07-06
KR20060076419A (ko) 2006-07-04
CA2589069A1 (en) 2006-07-06
JP4971184B2 (ja) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4971184B2 (ja) 担持された遷移金属触媒の製造方法
Ren et al. Single-atom Rh based bipyridine framework porous organic polymer: A high active and superb stable catalyst for heterogeneous methanol carbonylation
KR100926128B1 (ko) 자성체 나노촉매 및 이의 제조 방법
CN1024666C (zh) γ-丁内酯催化氢化制备四氢呋喃和丁二醇的方法
WO2010114490A1 (en) Nanostructured metals
JP2011529780A (ja) 金属含有有機シリカ触媒、その製造方法及び使用
Jian et al. Ni@ Pd core-shell nanoparticles supported on a metal-organic framework as highly efficient catalysts for nitroarenes reduction
JP2011527628A (ja) 不均一銅ナノ触媒およびその製造方法
EP2926903A1 (en) Process for preparing catalyst loaded polyphenylene particles, the obtained polyphenylene particles and their use as catalysts
Li et al. Insights into the effect of oxygen vacancies on the epoxidation of 1-hexene with hydrogen peroxide over WO 3− x/SBA-15
Cheng et al. Palladium nanoparticles-decorated graphene nanosheets as highly regioselective catalyst for cyclotrimerization reaction
CN116178244A (zh) 一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法与应用
US6489258B1 (en) Synthesis and application of vapor grafted porous materials
JP2012188390A (ja) １，２−プロパンジオールの製造方法
CN114082438B (zh) 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN115722239A (zh) 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用
CN115650829A (zh) 一种由生物质酚类化合物光催化制备环己酮类化合物的方法
CN113786837A (zh) 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法
KR20100098363A (ko) 불균일 구리 나노 촉매 및 그 제조방법
CN113996321B (zh) 适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备和应用
CN113856726B (zh) 一种适用于β-硝基醇制备的高效低成本非均相催化剂
JP2010208968A (ja) 表面金固定化触媒によるラクトンの製造方法
CN105618144A (zh) 一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN112724122A (zh) 一种由一缩二乙二醇制备对二氧环己酮的方法及其催化剂
CN116408113A (zh) 一种烯烃氢甲酰化催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120306

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120405

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees