JP2001514961A - ゾル−ゲル法で製造された白金金属含有触媒及びジアリールカーボネートの製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゾル−ゲル法で製造された白金族の金属、好ましくは（Ｓｉ／Ｍｎ／Ｐｄ）を含有する混合酸化物触媒に関する。本発明は、また、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させることによりジアリールカーボネートを製造する方法にこれらを使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、ゾル−ゲル法で製造された白金金属含有混合酸化物触媒、及び芳香
族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させることによりジアリールカ
ーボネートを製造する方法にこれらを使用することに関する。

【０００２】 貴金属触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素と酸化反応させる
ことにより有機カーボネートを製造することができるのは公知である（ＤＥ−Ｏ
Ｓ ２８ １５ ５１２）。好ましくは、パラジウムが貴金属として使用される。 加えて、共触媒（例えば、マンガンまたはコバルト塩）、塩基、４級塩、多種の
キノンまたはハイドロキノン及び乾燥剤を使用することもできる。この方法は、
溶媒中、好ましくは塩化メチレン中で行われる。

【０００３】 このプロセスを経済的な方法で行うためには、触媒の活性及び選択性に加えて
、貴金属触媒の有効な回収が決定的な要素である。一方では、貴金属触媒は、大
きなコスト要素を占める。貴金属触媒を損失すると、大きなコストで埋め合わせ
しなければならない。他方では、貴金属触媒の残渣は、一切製品中に残存しては
いけない。芳香族ヒドロキシ化合物を酸化的カルボニル化してジアリールカーボ
ネート製造するための均一触媒を経済的かつ効率的に回収することは、これ迄に
記述されたことはない。例えば、濾過または遠心分離により液状反応混合物から
貴金属触媒を分離することは、不均一担持触媒を使用するならば、低コストで行
われ得る。

【０００４】 ＥＰ−Ａ ５７２ ９８０、ＥＰ−Ａ ５０３ ５８１及びＥＰ−Ａ ６１４ ８７
６においては、カーボン担体上に５％のパラジウムを含有する貴金属担持触媒が
使用されている。しかしながら、これらのタイプの担持触媒は、極めて不満足な
転化率しか与えず、あるいは全く転化しないので、これらは、また、経済的に実
行し得る方法には不適である。

【０００５】 ＪＰ−Ａ０１／１６５ ５５１（Ｃ．Ａ．１１２：７６６１８ｊ（１９９０） による）では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物またはテトラブ
チルアンモニウムイオダイド等の「オニウム」イオダイド、及び少なくとも一つ
のゼオライトと組み合わせて、パラジウムアセチルアセトナート等のパラジウム
またはパラジウム化合物を使用して、芳香族カーボネートを製造することが記述
されている。

【０００６】 ＪＰ−Ａ０４／２５７ ５４６及びＪＰ−Ａ０４／２６１ １４２では、それぞ
れ、蒸留カラム中でシリコンカーバイド顆粒を担持触媒用の担体材料として使用
する芳香族カーボネートを製造するための担持触媒の例が記述されている。関連
の実施例においては激しい条件（高圧、高温）が使用されるが、これらの触媒で
は、極めて低い空時収率しか得られない。これらの空時収率は低いので、このタ
イプの担持触媒による芳香族カーボネートの経済的な製造は不可能である。

【０００７】 ＥＰ−Ａ ７３６ ３２４では、白金金属、好ましくはパラジウム、及び共触媒
金属化合物、好ましくはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ及びＭｏの群の金属を含有する
不均一触媒によるジアリールカーボネートの製造が記述されている。触媒を調製
する場合、共触媒金属は担体に付着される。

【０００８】 ＥＰ−Ａ ７３６ ３２５では、金属がいくつかの原子価状態で存在する金属酸
化物からなる担体上に、白金金属、好ましくはパラジウムを含有する不均一触媒
によるジアリールカーボネートの製造が記述されている。

【０００９】 これらの担持触媒により始めて芳香族カーボネートの製造が可能となるが、経
済的な観点から、活性の更なる増加が望ましい。

【００１０】 ここで、ゾル−ゲル法で製造され、白金金属を含有する、例えば、Ｖ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌａ、希土類金属及びこれらの混合物の混合酸化物を触媒として使
用すると、更に高活性の触媒活性を得ることができることが見出された。

【００１１】 本発明は、 （ｉ）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの元素の酸化物またはこれ
らの元素の酸化物の混合物、 （ii）ＩＵＰＡＣ新命名法による元素の周期律系の４、５、６、７、１１、１２
、１３、１４族、鉄族（原子番号２６から２８）または希土類金属（原子番号５
８から７１）からの一つ以上の共触媒金属酸化物、及び （iii）白金金属として計算し、また触媒の全重量に対して０．０１から１５重 量％の量の一つ以上の白金金属または一つ以上の白金金属化合物（原子番号４４
から４６及び７７及び７８）を含有し、 （ｉ）及び（ii）で挙げられた成分の一つ以上の好適な前駆体及び白金金属成分
（iii）からゲルを製造し、エージング、乾燥及び場合によってはゲルを熱処理 することにより得られる触媒を提供する。

【００１２】 本発明のゲルは、殆どいかなる公知の方法によっても製造される。好ましくは
、ゲルをベースにして混合酸化物を製造するのに既知である方法が使用される。
これには、例えば、一つ以上の金属アルコキシド及び／または加水分解性金属化
合物を、酸性、中性あるいは塩基性条件下、好適な溶媒中、０℃から２００℃の
温度で加水分解することが含まれる。この場合には、一つ以上の元素の異なる前
駆体の混合物を使用することもできる。

【００１３】 二酸化ケイ素の好適な前駆体は、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン等のケイ素のアルコキシドである。

【００１４】 酸化アルミニウムの好適な前駆体は、例えば、トリメトキシアルミニウム、ト
リエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロ
ポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシア
ルミニウム、またはトリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等の低級アルコキシド、ま
たはジブトキシアルミニウム−エチルアセトアセテート等のキレート性配位子を
有するアルミニウムアルコキシドである。

【００１５】 酸化チタンの好適な前駆体は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン
、テトライソプロポキシチタンであり、酸化ジルコニウムの好適な前駆体は、テ
トラエキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブ
トキシジルコニウム、テトラ−イソプロポキシジルコニウムである。好適な加水
分解性の塩は、例えば、四塩化チタン、又はアルミニウムアセチルアセトナート
、ジルコニウムアセチルアセトナート等の有機塩または対応する混合金属化合物
及び塩である。

【００１６】 好適な溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１価アルコ
ール、グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の
多価アルコール、アセトン、１，３−ペンタンジオン（アセチルアセトン）等の
単官能性あるいは多官能性ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、グリコールジエチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエ
ーテル等の１〜３個の酸素原子を有する環状あるいは線状エーテル、グリコール
モノメチルエーテル等のエーテル−アルコール、アセトニトリル及びベンゾニト
リル等のニトリル及びジメチルホルムアミド等のアミドである。アルコール、ジ
ケトン及びエーテル−アルコールが好ましい。溶媒の混合物を使用することもで
きるのは明らかである。

【００１７】 溶媒に対するアルコキシドのモル比が１：０．２から１：１００になるような
量で、溶媒が使用される。

【００１８】 本発明の方法で、部分的にアルキル化された前駆体Ｒ¹ _xＭ（ＯＲ²）_yを使用す
ることもできる。式中、Ｍは（ｉ）で挙げられた元素の一つを表し、（ｘ＋ｙ）
は元素の原子価であり、Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立に、１から２０個の炭素原子
を有するアルキル、アラアルキルまたはアリール基を表す。メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシランが例として挙げられる。

【００１９】 挙げられる共触媒化合物は、元素の周期律系（ＩＵＰＡＣ、新）の４、５、６
、７、１１、１２、１３、１４族、鉄族（原子番号２６から２８）または希土類
金属（原子番号５８から７１）からの元素の一つ以上の化合物であり、（ii）で
挙げられる成分の全モル比率は、（ｉ）及び（ii）で挙げられる成分の全モル数
に対して０．１％から９９．９％、好ましくは０．１％から４０％、特に０．５
％から２０％であり、触媒中に導入され、好ましくはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、特にＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、更に特定すれ
ばＭｎ及び／またはＣｅの化合物である。

【００２０】 共触媒金属の好適な前駆体は、基本的には公知であり、例えばハロゲン化物、
酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の無機塩、アセテート、シクロヘキサ
ンブチレート等の単官能性あるいは多官能性のＣ₂からＣ₁₅の有機カルボン酸の 塩、アセチルアセトナート、エチルヘキサノエート等のジケトネート、メトキシ
ド、エトキシド及びイソプロポキシド等のアルコキシド、及び例えば、一酸化炭
素、オレフィン、アミン、ニトリル、ホスフィン及びハライドを含有する錯体化
合物、並びに混合塩が使用される。

【００２１】 式［Ｌ_mＭ−（ＯＲ）₂−Ｍ'Ｌ_n'］のヘテロ金属アルコキシドも公知であり、 例えば、Ｍｅｈｒｏｔｒａら，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ． １２１ （１９８８）８１；Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら，「Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏ
ｘｉｄｅｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ（１９７８）；Ｋ．Ｇ．Ｃ
ａｕｌｔｏｎら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９０（１９９０）９６９に記述されている
。

【００２２】 有機配位子を含有する化合物の挙げられる例は、セリウム（IV）イソプロポキ
シド、セリウム（IV）メトキシエトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナ ート、コバルトカルボニルメトキシド、コバルト（II）アセチルアセトナート、
コバルト（III）アセチルアセトナート、マンガン（II）エトキシド、マンガン （II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチルアセトナート、銅（II ）２−エチルヘキサノエート、銅（II）エトキシド、銅（II）エチルアセトアセ
テート、銅（II）アセチルアセトナート、ニオブ（Ｖ）エトキシド、モリブデン
（Ｖ）エトキシド（ジモリブデンデカエトキシド）、モリブデン（VI）オキサイ
ド−ビスアセチルアセトナート、バナジウム（IV）オキサイド−ビスアセチルア
セトナート（バナジルアセチルアセトナート）、バナジウム（III）アセチルア セトナート、バナジウムトリイソプロポキシドオキサイド、バナジウムトリ−ｎ
−プロポキシドオキサイド、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（Ｖ
）エトキシド、タングステン（VI）フェノキシド、亜鉛（II）アセチルアセトナ
ートである。

【００２３】 好適な白金金属化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ ７３６ ３２４に記述されている
白金金属化合物及び白金金属含有錯化合物である。挙げられた実施例においては
、パラジウムが白金金属として挙げられているが、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕまたはＲｈ
等の他の白金金属も好適である。しかしながら、Ｐｄ及びＲｈ、特にＰｄが好ま
しい。好適な白金金属化合物の更なる例は、Ｌｉ₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｎａ₂（Ｐｄ Ｃｌ₄）、Ｋ₂（ＰｄＣｌ₄）、（ＮＢｕ₄）₂（ＰｄＣｌ₄）、Ｎａ₂（ＰｄＢｒ₄）
、Ｋ₂（ＰｄＢｒ₄）、（ＮＢｕ₄）₂（ＰｄＢｒ₄）（式中、Ｂｕ＝ｎ−ブチル） 、白金金属硝酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酸
化物、水酸化物、アセチルアセトナート及び当業者にはよく知られた他の化合物
である。オレフィン含有白金金属錯体の例は、［アリルパラジウムクロライド］
ダイマー［Ｃ₃Ｈ₅ＰｄＣｌ］₂、１，５−シクロオクタジエンパラジウムジクロ ライドＣ₈Ｈ₅ＰｄＣｌ₂であり、ホスフィン含有白金金属錯体の例は、１，２− ビス［（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライドPd［（C₆H₅） ₂ PCH₂CH₂P（C₆H₅）₂］Cl₂、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロ ライドPd［P（C₆H₅）₃］₂Cl₂であり、アミン含有白金金属錯体の例は、ジアンミ
ンノパラジウムジブロマイドＰｄ（ＮＨ₃）₂Ｂｒ₂、ジアンミノパラジウムジク ロライドＰｄ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂、テトラアンミノパラジウムテトラクロロパラデ ート［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］［ＰｄＣｌ₄］であり、ニトリル含有白金金属錯体の例 は、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロライドPd（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂、 ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライドPd（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂Ｃｌ₂であり
、一酸化炭素含有白金金属錯体の例は、テトラブチルアンモニウムトリブロモカ
ルボニルパラデート（ＮＢｕ₄）Ｐｄ（ＣＯ）Ｂｒ₃（式中、Ｂｕ＝ｎ−ブチル）
及びテトラブチルアンモニウムトリクロロカルボニルパラデート（ＮＢｕ₄）Ｐ ｄ（ＣＯ）Ｃｌ₃（式中、Ｂｕ＝ｎ−ブチル）である。

【００２４】 本発明の触媒は、一つ以上の工程で製造される。この場合、白金金属は、混合
酸化物の製造時の直後にあるいは若干後から混合物中に導入される。白金金属の
一部をゾルゲル工程に導入し、残りを後の時点で混合酸化物に付着させる操作法
も可能である。

【００２５】 本発明の触媒を製造する場合、通常、（ｉ）及び（ii）の前駆体溶液が、好適
な溶媒中で調製され、化合物（ｉ）及び（ii）の全モル数に対して１から２０、
好ましくは１．５から１０モル当量の水により加水分解される。この水は、一度
あるいはいくつかに分けて、純粋な形で、他の溶媒と混合されて、あるいはその
中に溶解された（ii）の前駆体または白金金属化合物と共に添加される。

【００２６】 本発明によれば、一つ以上の白金金属化合物（原子番号４４から４６及び７７
及び７８）は、白金金属として計算し、また最終触媒の全重量に対して０．０１
から２０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％の量が異なる時点で触媒に
導入される。

【００２７】 触媒調製の好ましいバリエーションとして、一つ以上の白金金属化合物が、ゲ
ル化時あるいはゲル化後に、（ｉ）、（ii）の前駆体、溶媒、水及び場合によっ
ては上述の酸または塩基の混合物に好適な溶媒の溶液として添加される。

【００２８】 錯化剤または更なる配位子を使用することにより、白金金属化合物の不溶の前
駆体から可溶の化合物が系内で形成される。別な好ましい実施の態様として、白
金金属化合物は、使用される溶媒中に溶解され、その形で添加される。更なる好
ましい実施の態様として、白金金属化合物は、固体または溶液として予め加水分
解された混合物に添加される。

【００２９】 加水分解操作時、酸または塩基が化合物（ｉ）及び（ii）の全モル数に対して
０．１から２００モル％の量で添加される。

【００３０】 好適な酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸または３から８個の炭素原
子を有する更に高級なカルボン酸である。８個迄の炭素原子を有するジ及びトリ
カルボン酸も好適である。好適な塩基は、アンモニア、４級水酸化アンモニウム
、ＮＲ₄ＯＨ（式中、Ｒ基は、相互に独立に、１から１５個の炭素原子を有する アルキル、アリールまたはアラルキル基である）、例えばテトラメチル−、テト
ラエチル−、テトラプロピル−、テトラブチル−、テトラペンチル−、あるいは
テトラフェニルアンモニウムハイドロオキサイド、またはアミン、ピリジン、グ
アニジン等の有機窒素塩基である。好ましい塩基は、アンモニア及び４級水酸化
アンモニウムである。酸及び塩基は、純粋な物質として、無水の溶液としてある
いは水溶液として使用される。

【００３１】 個々の成分を添加する時、例えば攪拌機または混合ノズル等の適切な混合器具
を使用することにより、混合物の効率的な均一化が確保されなければならない。

【００３２】 いくつかの化合物（ｉ）及び（ii）を加水分解する場合、それらの反応性を相
互に調整するために、既知の手法が適用される。例えば、Ｄ．Ａ．Ｗａｒｄ及び
Ｅ．Ｉ．Ｋｏ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４（１９９５）４２１）
により記述されているような、一つの化合物の予備の加水分解、キレート化剤に
よる一つの化合物中の化学的変成、化合物中の異なるアルコキシド基の使用及び
異なる温度での加水分解が例として挙げられる。

【００３３】 ｉ）及び（ii）の前駆体から本発明の混合物を調製する別な好適な方法は、ア
ルカリ金属シリケートを強酸により中和することによるシリカゲルの製造等の水
系中での無機前駆体のゲル化である。生成する塩を混合物外に洗い流すために、
ゲルの洗浄等の付加的な工程が必要とされる。ここで述べられた手順時に、（ii
）の前駆体または白金金属含有化合物（iii）が、例えばアルカリ金属シリケー ト及び酸を混合する前に成分の一つに添加される。

【００３４】 ゲル化後、２０から１００℃、好ましくは２０から８０℃の温度で、少なくと
も１０分間の間ゲルをエージングすることが有利である。ゲル化時間の上限は、
経済的な要素のみにより限定され、数週間でもよい。１時間と２週間の間の時間
が好ましい。いくつかの工程で異なる温度あるいは時間と共にゆっくりと変わる
温度でエージングを行うこともできる。

【００３５】 ゲルは、エージング後乾燥される。ゲルの乾燥は、調製の方法に依り、種々の
方法により行われ、乾燥が材料の内部表面積及び空孔容積に影響を及ぼす。

【００３６】 乾燥は、一方では空気中、真空下あるいはガス流中で行われる。ガス流中での
ゲルの乾燥に好適なガスは、窒素、酸素、二酸化炭素または貴ガスまたは挙げら
れたガスのいかなる混合物でもよく、好ましくは例えば空気である。例えば、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン、ブ
タジエン等のアルケン及びエチン、プロピン等のアルキンのガス状炭化水素をい
かなる組成でも使用することができる。乾燥は、０から３００℃、好ましくは２
０から２５０℃、特に２０から１５０℃で行われる。乾燥時間は、例えばゲルの
気孔率及び使用される溶媒に依る。乾燥時間は、一般に数時間、例えば０．５か
ら５０時間、好ましくは１から４０時間、特に１から３０時間である。

【００３７】 別な好ましい方法は、例えば、Ｇ．Ｍ．Ｐａｊｏｎｋ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ７２（１９９１）２１７）及びＤｕｔｏｉｔら（］Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．１６１（１９９６）６５１）により述べられているような超臨界条件下での
乾燥であり、これにより特に高気孔率のゲルが得られる。例えば、二酸化炭素（
Ｔ_critical＝３１℃，Ｐ_critical＝７３バール）または臨界点以上のアルコール
（例えば、エタノールについてはＴ_critical＝２４３℃，Ｐ_critical＝６３バー
ル）が使用される。乾燥は、バッチ、連続あるいは部分連続により、場合によっ
ては他の不活性ガスの存在下で行われる。

【００３８】 超臨界乾燥時にアルコールによる白金金属の還元が、時々起こり、これは、一
般に本発明の触媒の活性に負の影響を及ぼす。これらのケースにおいては、乾燥
後、例えば２００から８００℃で、酸素、空気、ハロゲンまたはハロゲン化水素
を含むガス流中で熱処理することにより、再度触媒を酸化することが推奨される
。

【００３９】 特に、水系中で調製されたゲル用の更なる乾燥方法は、例えば、ＵＳ−Ａ ３
８８７ ４９４、ＵＳ−Ａ３ ９００ ４５７、ＵＳ−Ａ４ １６９ ９２６、ＵＳ −Ａ４ １５２ ５０３、ＵＳ−Ａ４ ４３６ ８８３、ＵＳ−Ａ４ ０８１ ４０７
により述べられているような抽出及び共沸乾燥である。

【００４０】 乾燥後、乾燥された混合酸化物は仮焼される。仮焼は、空気中、真空下あるい
はガス流中で行われる。ガス流中での混合酸化物の仮焼に好適なガスは、窒素、
酸素、二酸化炭素または貴ガスまたは挙げられたガスのいかなる混合物でも良く
、好ましくは例えば空気である。仮焼は、１００から８００℃、好ましくは１０
０から７００℃、特に１００から６００℃で行われる。仮焼時にガスの組成を急
激にあるいは連続的に変えるのは、時には有利である。仮焼時間は、一般に数時
間、例えば０．５から５０時間、好ましくは１から４０時間、特に１から３０時
間である。

【００４１】 本発明の混合酸化物を、他の触媒担体上に層として付着させることも可能であ
る。金属混合酸化物の層を付着するための好適な担体材料は、カーボン、元素の
酸化物、元素の炭化物または多様な形の元素の塩をベースにした工業的に常用の
いかなる触媒担体でもよい。カーボン含有担体の例は、コークス、グラファイト
、カーボンブラックまたは活性炭である。元素酸化物の触媒担体の例は、ＳｉＯ ₂ （天然あるいは合成シリカ、石英）、種々の変態のＡｌ₂Ｏ₃（α、γ、δ、η 、θ）、アルミナ、天然あるいは合成アルミノシリケート（ゼオライト）、Ｔｉ
Ｏ₂（ルチル、アナターゼ）、ＺｒＯ₂またはＺｎＯである。元素の炭化物及び塩
の例は、ＳｉＣ、ＡｌＰＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃などである。これらは、化 学的に均一で純粋な物質として、あるいは混合物として使用される。粉状物質あ
るいは粒状物質、または単一体（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）ですら本発明の使用に好適
である。

【００４２】 本発明は、また、本発明の触媒、４級アンモニウムあるいはホスホニウム塩及
び塩基の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させるこ
とにより、有機カーボネートを製造する方法を提供する。

【００４３】 本発明の方法により製造される有機カーボネートは、式 Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） に相当する。式中、Ｒは、置換あるいは非置換のＣ₆−Ｃ₁₂アリール基、好まし くは置換あるいは非置換のフェニル基、特に非置換フェニル基を表す。

【００４４】 本発明の方法により使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、式 Ｒ−Ｏ−Ｈ （II） に相当する。式中、Ｒは上のように定義される。本発明の担持触媒を用いて反応
され得る芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−あるいは
ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−あるい
はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、
ｍ−あるいはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トールまたはビスフェノールＡ、好ましくはフェノールである。芳香族ヒドロキ
シ化合物は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素等の１個あるいは２個の置換基で置換することもできる。

【００４５】 本発明の触媒は、粉末、成形物または単一体として、好ましくは、粉末または
成形物として使用され、例えば濾過、沈降または遠心分離により反応混合物から
分離される。

【００４６】 本発明の担持触媒を用いる芳香族ヒドロキシ化合物の製造は、種々の方法で行
われる。一つの可能な方法は、バッチプロセスである。向流または並流系での、
または固定床触媒上の流下相での連続操作方法の場合には、時間当り、担持触媒
グラム当り０．０１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、好ましくは時間当り
担持触媒グラム当り０．０５から１０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、特に時間当
り担持触媒グラム当り０．１から５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物の装入量が使用
される。バッチプロセスにおいて使用される担持触媒は、同一のフィード材料に
ついていかなる精製もせずに、繰り返し使用される。連続モードの操作では、使
用される担持触媒は、反応器中に長時間残留する。本発明の担持触媒を使用する
場合、好ましくは、単一の反応器中あるいはカスケードの反応器中の連続モード
の操作が使用される。

【００４７】 担持触媒を粉末として使用する場合、反応成分を混合するのに使用される攪拌
容器には、この目的で使用される攪拌器を備える。担持触媒粉末を懸濁物として
攪拌容器または泡鐘塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）中で扱う場合には、使用
される芳香族ヒドロキシ化合物の量に対して０．００１から５０重量％、好まし
くは０．０１から２０重量％、特に０．１から１０重量％の担持触媒が使用され
る。特に好ましい実施の態様として、この不均一担持触媒は、攪拌タンク、泡鐘
塔、流下相反応器またはこれらの反応器のカスケード中の所定の位置に固定され
た成形品として使用され、この場合には異なるタイプの反応器も組み合わせて、
カスケードで使用される。

【００４８】 触媒を固定床として配置する場合には、触媒は、好ましくは成形物、例えば球
、円筒、小棒、中空シリンダー、環などとして使用される。必要とされる場合に
は、押し出し、錠剤製造、場合によってはＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃等の更なる触 媒担体またはバインダーの添加、及び仮焼により、触媒は更に変成される。本発
明により使用される触媒の調製及び更なる加工は、一般に当業者に公知であり、
従来技術の部分である。

【００４９】 本発明の方法においては、いかなる有機あるいは無機塩基またはこれらの混合
物も使用される。挙げられる無機塩基の例は、本発明の方法を制約することなく
、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、カルボン酸塩または弱酸の他の塩及び式（
II）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属フェノラ
ートである。本発明の方法で、アルカリ金属フェノラートの水和物が使用できる
ことも明らかである。ここで挙げられるこのタイプの水加物の例は、本発明の方
法を制約することなく、ナトリウムフェノラート三水和物である。しかしながら
、添加される水の量は、好ましくは塩基１モル当り最高５モルの水が使用される
ような量である。水の量を更に増やすと、なかんずく、転化率が劣化し、生成カ
ーボネートの分解に至る。挙げられる有機塩基の例は、本発明の方法を制約する
ことなく、有機基としてＣ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル及び／または
Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基を有する３級アミン、またはピリジン塩基または水素化ピ リジン塩基であり、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルア
ミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパン
、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジンである。芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩、特に、また、反応して
有機カーボネートとなる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が、好ましく
は塩基として使用される。このアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウム塩である。好ましくは、リチウム、ナトリウム
及びカリウムフェノラート、特にナトリウムフェノラートが使用される。

【００５０】 この塩基は、固体の形で純粋な化合物としてあるいは溶融物質として反応混合
物に添加される。本発明の更なる実施の態様として、この塩基は、０．１から８
０重量％、好ましくは０．５から６５重量％、特に１から５０重量％の塩基を含
む溶液として反応混合物に添加される。このために使用される溶媒は、アルコー
ルまたは例えば、反応とまた不活性溶媒として関与するフェノール等のフェノー
ルである。例は、反応媒体としての使用に以下に挙げられるものである。これら
の溶媒は、単独であるいは相互のいかなる組み合わせでも使用される。かくして
、本発明の方法の一つの実施の態様として、塩基が溶媒で希釈された溶融フェノ
ール中に溶解される。塩基は、好ましくは、溶融芳香族ヒドロキシ化合物、特に
反応により有機カーボネートを得ることを意図した溶融芳香族ヒドロキシ化合物
の中に溶解される。殊に特定すれば、塩基はフェノールに溶解される。塩基は、
化学量論に依らない量が添加される。塩基に対する白金金属、例えばパラジウム
の比は、白金金属、例えばパラジウムに対して０．１から５００、好ましくは０
．３から２００、特に０．９から１３０当量の塩基を白金金属、例えばパラジウ
ムのモル当りに使用するように選ばれる。

【００５１】 本発明の方法は、好ましくは溶媒を使用することなく行われる。不活性溶媒が
使用できることも明らかである。挙げられる溶媒の例は、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレンングリコール、ハロゲン化
炭化水素（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）及びエーテルであ
る。

【００５２】 本発明の関連で使用される４級塩は、例えば有機基で置換されたアンモニウム
あるいはホスホニウム塩である。本発明の方法に好適な化合物は、有機基として
、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル及び／またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基 を含み、アニオンとして、ハライド、テトラフルオロボレートまたはヘキサフル
オロホスフェートを含むアンモニウムあるいはホスホニウム塩である。本発明の
方法に好ましく使用されるアンモニウム塩は、有機基として、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリー ル、Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル及び／またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基を含み、アニオンと
して、ハライド、特に、テトラブチルアンモニウムブロマイドを含む。このタイ
プの４級塩の量は、反応混合物の重量に関して０．１から５０重量％である。こ
の量は、好ましくは０．５から１５重量％、特に１から５重量％である。

【００５３】 本発明の方法は、好ましくは溶媒なしで、３０から２００℃、好ましくは３０
から１５０℃、特に４０から１２０℃で、１から１００バール、好ましくは２か
ら５０バール、特に５から２５バールの圧力で行われる。

【００５４】

【実施例】

比較例１（ＥＰ−Ａ７３６ ３２４による）粉末化された酸化マンガン担体の調製 ２００ｍｌの水中に溶解された８５ｇの水酸化ナトリウム（２．１２５モル）
を５００ｍｌの水中の１２６ｇの塩化マンガン（II）（１モル）の溶液に滴下し
て加えた。このようにして得られた沈殿を吸引下で濾過し、洗浄・乾燥した。次
に、この沈殿を３００℃で３時間及び５００℃で２時間熱処理した。粉末酸化マンガンのパラジウムによるコーティング １５％パラジウムを含む５０ｇのナトリウムテトラクロロパラデート（II）水
和物の３００ｍｌの水溶液を、１５００ｍｌの水中の２９２．５ｇの二酸化マン
ガン粉末のスラリーに室温で添加した。希釈苛性ソーダを用いてこの混合物をア
ルカリ性に調節した。この懸濁物を吸引下で濾過し、１００℃で乾燥した。この
不均一触媒はＭｎＯ₂担体上に、金属として計算して２．５％のパラジウムを含 有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 ４５０ｇのフェノール中に溶解された８．３１ｇのテトラブチルアンモニウム
ブロマイドと０．７７ｇのマンガン（II）アセチルアセトナートを、ガス分散用
攪拌機とコンデンサー及び直列につないだコールドトラップを備えたオートクレ
ーブ（１リットル）に入れた。次に、５０ｇのフェノール中に溶解された４ｇの
上述の担持触媒とナトリウムフェノラート２.２１ｇを添加した。次に、一酸化 炭素と酸素のガス混合物（９５：５容量％）を導入することにより圧力を１４バ
ールに調節した。ガス混合物の量を３５０Ｎｌ／時に調節した。反応混合物から
試料を１時間毎に採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析によれば、１時
間後には９．９％のジフェニルカーボネートが、２時間後には１５．２％のジフ
ェニルカーボネートが、３時間後には１８．２％のジフェニルカーボネートが反
応混合物中に存在することが示された。１１．８ｇのフェノール／水混合物がコ
ールドトラップに凝縮した。

【００５５】 比較例２（ＥＰ−Ａ７３６ ３２５による）粉末二酸化チタンへのパラジウムとマンガンによるコーティング ４０．５ｇの硝酸マンガン（II）四水和物（０．１６モル）の３００ｍｌの水
溶液を、１５００ｍｌの水中の２８３．５ｇの二酸化チタン粉末（ノートン（Ｎ
ｏｒｔｏｎ））のスラリーに室温で添加した。希釈苛性ソーダを用いてこの混合
物をアルカリ性とした。この懸濁物を吸引下で濾過し、水で洗浄し、１００℃で
乾燥し、３００℃で３時間熱処理した。マンガンでドーピングされた担体を、１
５００ｍｌの水中でスラリーとし、１５％パラジウムを含む５０ｇのナトリウム
テトラクロロパラデート（II）水和物の３００ｍｌの溶液を添加した。希釈苛性
ソーダ液を用いてこの混合物をアルカリ性に調節した。この懸濁物を吸引下で濾
過し、洗浄し、１００℃で乾燥した。

【００５６】 この触媒は、それぞれ金属として計算して２．５％のパラジウムと３％のマン
ガンを含有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 比較例１に述べたのと同じ方法でジフェニルカーボネートを製造するのに、担
体触媒を使用した。分析によれば、１時間後には９．６％のジフェニルカーボネ
ートが、２時間後には１６．１％のジフェニルカーボネートが、３時間後には２
１．０％のジフェニルカーボネートが反応混合物中に存在することが示された。
１２．３ｇのフェノール／水混合物がコールドトラップに凝縮した。

【００５７】 実施例１ Ｓｉ／Ｍｎ／Ｐｄコゲルの調製 １００ｍｌのテトラエトキシシランを２００ｍｌのエタノール中の６．９ｇの
マンガン（III）アセチルアセトナート及び１.２４ｇのパラジウム（II）アセチ
ルアセトナートと混合し、次いで３６ｍｌの２５．７％濃度の塩酸水溶液を１８
分間にわたって攪拌しながら添加した。この混合物を室温で６日間放置し、次に
、このゲルを４０℃で２日間真空乾燥器中で乾燥した。このようにして得られた
固体をミルにかけ、３００℃で３時間空気流中で熱処理した。

【００５８】 この触媒は、それぞれ金属として計算して１．５％のパラジウムと３．０％の
マンガンを含有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 ジフェニルカーボネートを製造するのに、６．７ｇの触媒を使用したことが異
なるが、比較例１に述べたのと同じ方法で担持触媒を使用した。分析によれば、
１時間後には９．２％のジフェニルカーボネートが、２時間後には１７．８％の
ジフェニルカーボネートが、３時間後には２４．４％のジフェニルカーボネート
が反応混合物中に存在することが示された。１５．０ｇのフェノール／水混合物
がコールドトラップに凝縮した。

【００５９】 実施例２ Ｓｉ／Ｍｎ／Ｐｄコゲルの調製 １３．８ｇのマンガン（III）アセチルアセトナート、２．４８ｇのパラジウ ム（II）アセチルアセトナート及び３００ｍｌのエタノールを使用したことが異
なるが、実施例１に述べたのと同じ方法で触媒を調製した。

【００６０】 この触媒は、それぞれ金属として計算して３．０％のパラジウムと６．０％の
マンガンを含有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 ジフェニルカーボネートを製造するのに、３．３ｇの触媒を使用した点が異な
るが、実施例１に述べたのと同じ方法で担持触媒を使用した。分析によれば、１
時間後には１１．６％のジフェニルカーボネートが、２時間後には２１．４％の
ジフェニルカーボネートが、３時間後には２７．０％のジフェニルカーボネート
が反応混合物中に存在することが示された。１６．５ｇのフェノール／水混合物
がコールドトラップに凝縮した。

【００６１】 実施例３ Ｓｉ／Ｍｎ／Ｐｄコゲルの調製 １００ｍｌのテトラエトキシシランを２００ｍｌのエタノール中の６．９ｇの
マンガン（III）アセチルアセトナートの溶液と混合し、次に３６ｍｌの２５． ７％濃度の塩酸水溶液中の１．２４ｇのカリウムテトラクロロパラデートの溶液
を１８分間にわたって攪拌しながら添加した。この混合物を４０℃で３日間放置
し、次に、このゲルを４０℃で２日間真空乾燥器中で乾燥した。このようにして
得られた固体をミルにかけ、３００℃で３時間空気流中で熱処理した。

【００６２】 この触媒は、それぞれ金属として計算して１．５％のパラジウムと６％のマン
ガンを含有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 ジフェニルカーボネートを製造するのに、実施例１に述べたのと同じ方法で担
持触媒を使用した。分析によれば、１時間後には１１．４％のジフェニルカーボ
ネートが、２時間後には１９．２％のジフェニルカーボネートが、３時間後には
２４．２％のジフェニルカーボネートが反応混合物中に存在することが示された
。１３．９ｇのフェノール／水混合物がコールドトラップに凝縮した。

【００６３】 実施例４ Ｓｉ／Ｍｎ／Ｐｄコゲルの調製 塩酸の代わりに、１７ｍｌの氷酢酸と３０ｍｌの水を加水分解に使用したこと
を除いて、実施例１に述べたのと同じ方法で触媒を調製した。

【００６４】 この触媒は、それぞれ金属として計算して１．５％のパラジウムと６％のマン
ガンを含有していた。ジフェニルカーボネートの製造への担持触媒の使用 ジフェニルカーボネートを製造するのに、実施例１に述べたのと同じ方法で担
持触媒を使用した。分析によれば、１時間後には１３．４％のジフェニルカーボ
ネートが、２時間後には１９．６％のジフェニルカーボネートが、３時間後には
２４．６％のジフェニルカーボネートが反応混合物中に存在することが示された
。１５．１ｇのフェノール／水混合物がコールドトラップに凝縮した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 レヒナー，ヨハン ドイツ連邦共和国デー−47906ケンペン・ フリードリヒ−クラマー−シユトラーセ２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの元素
   の酸化物またはこれらの元素の酸化物の混合物、 （ii）４、５、６、７、１１、１２、１３、１４族、鉄族（原子番号２６から２
   ８）または希土類金属（原子番号５８から７１）からの一つ以上の共触媒金属酸
   化物、及び （iii）白金金属として計算し、また触媒の全重量に対して０．０１から１５重 量％の量の一つ以上の白金金属または一つ以上の白金金属化合物（原子番号４４
   から４６及び７７及び７８） を含有する触媒であって、（ｉ）及び（ii）で挙げられた成分の一つ以上の好適
   な前駆体及び白金金属成分（iii）からゲルを製造し、エージング、乾燥及び場 合によってはゲルを熱処理する ことにより得られる触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒、４級アンモニウムあるいはホスホニ
   ウム塩及び塩基の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応
   させることにより有機カーボネートを製造する方法。