JP3789550B2

JP3789550B2 - アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法

Info

Publication number: JP3789550B2
Application number: JP12580096A
Authority: JP
Inventors: 等太田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH09308832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用なプラスチックスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の合成方法に関しては古くから数多くの技術が知られている。例えば、酸化アルミニウムを触媒とする方法（米国特許第７１７５８８号）、酸化マグネシウムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８５６号）が提案されている。しかしながら、前者の触媒を使用する場合は、活性およびオルト位メチル化選択性が低く、メタ位、パラ位のメチル化フェノールが副生している。これらの混合物から２，６−キシレノールを分離するには、複雑な分離、精製工程を必要とし、工業的に実施する上で有利な方法ではない。また、後者の触媒の場合、触媒活性が低いために反応温度を４７５〜６００℃ときわめて高温に保つ必要がありエネルギー的に不利であり、加えて活性の低下が速い欠点を有している。
【０００３】
一方、これらの欠点を解決するために、酸化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高く、３００〜４００℃の比較的低温での反応が可能であり、また、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有しているが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メチル化選択性を有してはいない。また、触媒活性の経時的低下があるため、しばしば反応を止め、触媒再生を行う必要がある。
【０００４】
特願昭５７−１７３８５２号にはバナジウム−鉄触媒にアルカリ金属を添加する事で触媒のオルト位メチル化選択性の向上と活性劣化の改良がなされるという技術が示されている。
しかしながら本方法においてもメタノールのオルト位メチル化選択性（以下メタノール選択性と呼ぶ）が経時的に低下するという傾向を有し、かつ工業的に実施する上では触媒の活性劣化の改良が充分とは言えない。
【０００５】
特公昭５１−１２６１０公報にはクロムに対し原子比で９〜１／９の鉄を含む、クロムと鉄の酸化物の存在下２５０〜５５０℃でフェノールまたはオルトクレゾールのオルト位をメタノールでメチル化する方法が記載されている。この方法は触媒の活性が低く、また、メタノール選択性、フェノールのオルト位メチル化選択性（以下フェノール選択性と呼ぶ）も低い。又触媒寿命に関しても充分でない。
【０００６】
メタノールでフェノール化合物をオルトアルキル化するに際し、特公昭５２−１２６９０号公報には酸化鉄、酸化クロム及びシリカを触媒とする方法、特公昭５２−１２６９２号公報には酸化鉄、酸化クロム、シリカ及びアルカリ金属酸化物を触媒とする方法が記載されている。
しかしながらいずれもメタノールの分解が激しく、回収メタノール損失が大きい。更にメタノール選択性が経時的に低下するという欠点を有している。
【０００７】
一般に本反応に関する従来技術は反応経過時間に従い触媒上に炭素質が沈着すると共に徐々にシンタリングを受け、触媒活性およびメタノール選択性が低下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期間以上使用した触媒の交換操作を余儀なくされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の酸化物触媒を使用してオルト位アルキル化芳香族化合物（たとえば２、６キシレノール）の製法の有する欠点、すなわち、(1) 活性が低い酸化物触媒による製法では、目的とするオルト位アルキル化芳香族化合物の収率を上げるためには高い反応温度を必要とし、その結果、エネルギー的に不利であるばかりでなく、メタノール等のアルキルアルコール分解損失が大きく、また、副生物生成が多いため、アルキルアルコールのオルト位アルキル化選択性（以下、アルキルアルコール選択性と呼ぶ）が低く、オルト位アルキル化芳香族化合物の収率が低い。加えて、副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物を分離するには工業的に実施する上で有利でない複雑な分離、精製工程を必要とする。一方、活性の高い触媒による製法では工業的に有利に実施する上で充分なアルキルアルコール選択性を有してはいない。(2) 更に、どちらの触媒による製法においても、反応経過時間に従い触媒上に炭素質が沈着すると共に、徐々にシンタリングを受け、触媒活性およびアルキルアルコール選択性が低下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期間以上使用した触媒の交換操作を頻繁に余儀なくされる等を全て同時に解決することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究を重ねた結果、
一般組成式ＶＡ₁ ＶＩＩＩ_f ＩＩＩＡ_g ＶＩＡ_h ＩＡ_i Ｏ_j
（ここでＶＡはＶＡ族より選ばれる１種類以上の元素であり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩＩＡはＩＩＩＡ族より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、ＩＡはアルカリ金属より選ばれる１種類以上の元素である。添字f,g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であり、f=0.01〜10、g=0.01〜10、h=0〜10、i=0.01〜0.2 、ｊは酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表す）で示される金属酸化物を用いた場合、先行技術から予想出来ない、上記課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般組成式：ＶＡ₁ ＶＩＩＩ_f ＩＩＩＡ_g ＶＩＡ_h ＩＡ_i Ｏ_j （式中、ＶＡはＶ族より選ばれる１種類以上の元素であり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩＩＡはＩＩＩＡ族より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、ＩＡはアルカリ金属より選ばれる１種類以上の元素である。添字f,g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であり、f=0.01〜10、g=0.01〜10、h=0〜10、i=0.01〜0.2 、ｊは酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表す）で示される金属酸化物触媒および一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素又は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で示されるヒドロキシ芳香族化合物と炭素数１〜２４のアルキルアルコールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族化合物のオルト位を選択的にアルキル化してオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造するに際し、上記組成式で表される金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明における炭素数１〜２４のアルキルアルコールとは、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等であり、中でもメタノールが好ましい。一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、フェノール、オルトクレゾールなどであり、中でもフェノールが好ましい。
本発明の触媒中のＶＡ族元素とはバナジウム、ニオブ、タンタルであり、ＶＩＩＩ族元素とは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金であり、ＩＩＩＡ族元素とはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムであり、ＶＩＡ族元素とはクロム、モリブデン、タングステンであり、ＩＡ族元素とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムである。
【００１４】
ＶＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素はバナジウム、鉄、セリウム、クロム、カリウムの組み合わせが好ましい。
組成は原子比でＶＡ族元素１に対して0.01〜10のＶＩＩＩ族元素、0.01〜10のＩＩＩＡ族元素、0 〜10のＶＩＡ族元素、0.01〜0.2 のＩＡ族元素である。好ましくは、原子比でＶＡ族元素１に対して0.3 〜2 のＶＩＩＩ族元素、0.3 〜4 のＩＩＩＡ族元素、0 〜0.1 のＶＩＡ族元素、0.01〜0.05のＩＡ族元素を用いた場合である。
【００１５】
本発明の触媒にＩＩＩＡ族元素の金属酸化物が含まれることは、触媒活性を高くし、低い反応温度で反応を可能にする上できわめて大きな効果をもたらす。その結果、エネルギー的に有利になるばかりでなく、アルキルアルコール分解損失が小さく、副生物生成が少なくなるため、アルキルアルコール選択性が高くなるという利点が生まれる。
【００１６】
更に、このように低い反応温度で触媒活性が高い事と同時にアルキルアルコール選択性が高い事、触媒活性の低下が少ない事、アルキルアルコール選択率の低下傾向が著しく小さい事によって触媒再生までの期間が従来の観念からは想像出来ないまでに長期化出来る。
ＶＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素が、それぞれバナジウム、セリウムの場合、触媒中のセリウムは少量で触媒活性の低下防止に大きな効果をもたらすが、バナジウム元素１に対して１０以上では活性が小さくなる。
【００１７】
本発明の触媒はＶＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、ＩＩＩＡ族元素の酸化物に、更にＬｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒの元素から選ばれる１種類以上のアルカリ金属酸化物が少量含まれている。
アルカリ金属酸化物の添加は、本発明の場合、触媒のオルト位選択性の向上と触媒上への炭素析出を抑制する上で有効である。アルカリ金属酸化物を含む触媒はオルト位選択性が著しく向上し、２，６キシレノールとの分離が困難であるメタ−クレゾール、パラ−クレゾールの生成が事実上なくなり、極めて高純度な２，６キシレノールの製品を得ることができる。また、フェノールを原料にして２，６キシレノールを製造する場合、フェノールの転化率を１００％近くまで高めても２、４、６−トリメチルフェノールの生成量は少ない。さらにアルカリ金属酸化物を含む触媒は炭素析出が激減するためＩＩＩＡ族元素酸化物添加による触媒寿命の長期化という効果を相乗的に高める。
【００１８】
好ましいアルカリ金属酸化物の添加量は触媒中のＶＡ元素１に対し原子比でアルカリ金属元素は0.01〜0.2 である。アルカリ金属酸化物の量が本発明の範囲より多い場合は、触媒の活性が低くなる。
本発明の触媒は無担時でも実施できるが、適当な担体と共に用いることもできる。
【００１９】
担体と共に用いる場合は、触媒の強度の向上およびオルト位選択性を維持する上で、担体の種類および担体の量を適正に選定しなければならないが、この目的のためにはシリカが好ましい。
シリカ担持触媒に対するシリカ担体量は、５重量％〜９５重量％、特に好適には１０重量％〜８０重量％の範囲である。特に流動床反応器を用いて反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐摩耗強度は著しく高いことが要求されるが、シリカ担体量が１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％であれば、流動床にも充分耐えうるものである。
【００２０】
触媒を調製するにあたり使用する原料は、それぞれの金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸水酸化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩類である。
触媒の調製法は公知の方法が各種適用可能である。
（無担持触媒調製例）
(1) バナジウム、鉄及びセリウムの塩類、一般式ＭｍＡｎ（ここでＭ＝ＮＨ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ａ＝ＯＨ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ3 ^-、ＳＯ4^2-、ＣＯＯＨ^-、ｍおよびｎはＭ、Ａの原子価により決定される数）すなわち水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩の混合水溶液をアンモニア等のアルカリで処理して得られる共沈物を乾燥、焼成して触媒を調製する共沈法。
【００２１】
又共沈法により調製した触媒にアルカリ金属塩類を添加する場合はアンモニア等のアルカリでｐＨ４〜８に中和して得られた共沈物を水洗濾過後１００〜２００℃で乾燥してアルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、蒸発乾固後焼成して触媒を得る方法。
(2) バナジウム、鉄、セリウムとアルカリ金属の塩類の混合水溶液を乾固後焼成する方法。
(3) 鉄及びセリウムの塩類の水溶液より沈澱法により水酸化物の沈澱ケーキを作り、これをバナジウムの塩類たとえばメタバナジン酸アンモニウム及びアルカリ金属塩の水溶液に浸漬、乾燥しながら乾固焼成する方法等が利用出来る。
（シリカを担体として用いた触媒調製例）
(1) 固定床用触媒の調製
メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解させた液に、硝酸第二鉄、硝酸セリウムを加え溶解させてアンモニア等のアルカリでｐＨ４〜８中和する。生成した沈澱を水洗、濾過し乾燥粉砕する。このものにアルカリ金属塩の水溶液及びシリカゾルを加え、成形しやすい適当な水分量に調節後、成型する。
【００２２】
あるいはメタバナジン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸セリウム、アルカリ金属塩類を溶解した水溶液を公知の噴霧乾燥機で乾燥し、乾燥粒子を低温で脱硝後シリカゾルを加え混練後所望の物理的形状に成型する。粒子成型物はたとえばペレット、円柱、タブレットである。さらに粒子成型物を焼成し触媒として使用する。
(2) 流動床用触媒の調製
先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解した液に、撹拌しながら硝酸第二鉄、硝酸セリウム、成分Ａの硝酸塩およびシリカゾルを加えることによって好適に行うことができる。ここにシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーで得られる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子として得られる。
【００２３】
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式のいずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度およびスラリーの供給速度を５〜２０リットル／ｍｉｎ．調節することによって、流動床反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分布させることができる。このようにして得た乾燥微粒子を低温で脱硝後焼成し、流動床用触媒として使用する。
【００２４】
本発明のアルキル化方法の場合、供給原料中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもできる。
反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃の範囲が適している。
【００２５】
反応の圧力は常温でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下での実施できる。
ガスと触媒との接触時間は０．５から５０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお実施例についての反応成績は次式によって定義したものを使用した。いずれもモル基準である。
フェノール転化率Ｘ（モル％）

ここでヒドロキシ芳香族化合物とは、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ芳香族化合物を示す。
【００２７】
フェノール収率Ｙ（モル％）

メタノール収率Ｚ（モル％）

【００２８】
【実施例１】
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）２１．５ｇを９０℃に加温した純水５００ｇに溶かし激しく撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］７４．１ｇ、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］４．０ｇ、硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］４．４ｇ、硝酸カリウム（ＫＮＯ3 ）０．３ｇ及び３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）１１２．７ｇを加える事によって得られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円盤型キルンを用い、３００℃で２時間予備焼成した後、６８０℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成は蛍光Ｘ線装置により測定した、その結果はＶ／Ｆｅ／Ｃｅ／Ｃｒ／Ｋ／ＳｉＯ2 ＝１．０／１．０／０．０５／０．０６／０．０１６（ｍｏｌ％：モル換算）／４７．９（ｗｔ％：重量換算）であった。この触媒は電子顕微鏡の観察から流動床法に適した球形を有していた。
【００２９】
得られた触媒６７．６ｇを直径が１インチの流動床反応器に投入し、フェノール転化率が大体９０モル％近傍になるように反応温度を設定して、圧力は大気圧に保ち、フェノールとメタノールと水のモル比が１：３：１．５の原料液を蒸発器を通して反応器に導入して２０〜２４０時間反応させた。このとき原料ガスと触媒との接触時間が１６秒となるように流量を調節した。
【００３０】
反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例１〜２】
実施例１と同様な方法により表１に示した組成の触媒を調製し、得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。
表１において、実施例１、比較例１および２の結果で明かなように本発明は、Ｃｅを添加することで、同一反応温度３２０℃においてメタノール収率が高く経時的な低下が少ないことが分かる。
【００３２】
【比較例３〜４】
実施例１と同様な方法により表１に示した組成の触媒を調製した。フェノール転化率が大体９０モル％近傍になるように反応温度を設定して２０〜２４０時間反応させた。反応結果を表１に示す。
表１において、実施例１、比較例３および４の結果で明かなように本発明は、Ｃｅを添加することで、フェノール収率およびメタノール収率が高く、経時的な低下が少ないことが分かる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の触媒をオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製法に用いた場合、１）触媒活性が高く、かつ、アルキルアルコール分解損失が少なく、副生物生成量が少ないため、アルキルアルコール選択性が高く、オルトアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の収率が高い。
２）副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物が少ないため、これを分離する複雑な分離、精製工程を必要としない。
３）高触媒活性かつ高選択性を有し、同時に活性および選択性の高い時間的持続性を有することから、工業的に実施する場合に必要な沈着した炭素質を除去するための定期的な触媒再生操作の期間を長期化でき、また一定期間以上使用した触媒の交換の頻度を低減できる等の優れた効果が得られる。

Claims

ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを反応させてオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する触媒であって、一般組成式：ＶＡ₁ ＶＩＩＩ_f ＩＩＩＡ_g ＶＩＡ_h ＩＡ_i Ｏ_j
（式中、ＶＡはＶＡ族より選ばれる１種類以上の元素であり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩＩＡはＩＩＩＡ族より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、ＩＡはアルカリ金属より選ばれる１種類以上の元素である。添字f,g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であり、f=0.01〜10、g=0.01〜10、h=0〜10、i=0.01〜0.2 、ｊは酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表す）で示される金属酸化物触媒。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素又は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で示されるヒドロキシ芳香族化合物と炭素数１〜２４のアルキルアルコールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族化合物のオルト位を選択的にアルキル化してオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造するに際し、請求項１記載の金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
ＶＡがバナジウム、ＶＩＩＩが鉄、ＩＩＩＡがセリウム、ＶＩＡがクロム、ＩＡがカリウムであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物触媒。
請求項１記載の金属酸化物触媒が担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物触媒。