JPH09308831A

JPH09308831A - アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製法

Info

Publication number: JPH09308831A
Application number: JP8125799A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ota; 等太田; Shigeo Nakamura; 茂男中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコー
ルを気相接触させてヒドロキシ芳香族化合物のオルト位
を選択的にアルキル化してオルト位アルキル化ヒドロキ
シ芳香族化合物を製造する方法およびその製造のための
アルキル化用触媒を提供する。【解決手段】特定の組成のＶＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩ
Ａ族、ＩＡ族からなる金属酸化物触媒を用いる。【効果】オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
の工業的製法において、低温高活性かつ高選択性を有
し、エネルギー的に有利で副生メタ、パラ位アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物を分離する複雑な分離精製工程
を必要とせず、活性及び選択性の高い時間的持続性を有
し、触媒再生の期間を長期化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用なプラスチッ
クスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化
合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の合
成方法に関しては古くから数多くの技術が知られてい
る。例えば、酸化アルミニウムを触媒とする方法（米国
特許第７１７５８８号）、酸化マグネシウムを触媒とす
る方法（米国特許第３４４６８５６号）が提案されてい
る。しかしながら、前者の触媒を使用する場合は、活性
およびオルト位メチル化選択性が低く、メタ位、パラ位
のメチル化フェノールが副生している。これらの混合物
から２，６−キシレノールを分離するには、複雑な分
離、精製工程を必要とし、工業的に実施する上で有利な
方法ではない。また、後者の触媒の場合、触媒活性が低
いために反応温度を４７５〜６００℃ときわめて高温に
保つ必要がありエネルギー的に不利であり、加えて活性
の低下が速い欠点を有している。

【０００３】一方、これらの欠点を解決するために、酸
化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特
公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高く、３０
０〜４００℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有して
いるが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メ
チル化選択性を有してはいない。また、触媒活性の経時
的低下があるため、しばしば反応を止め、触媒再生を行
う必要がある。

【０００４】特願昭５７−１７３８５２号にはバナジウ
ム−鉄触媒にアルカリ金属を添加する事で触媒のオルト
位メチル化選択性の向上と活性劣化の改良がなされると
いう技術が示されている。しかし、本方法においてもメ
タノールのオルト位メチル化選択性（以下、メタノール
選択性と呼ぶ）が経時的に低下するという傾向を有し、
かつ工業的に実施する上では触媒の活性劣化の改良が充
分とは言えない。

【０００５】特公昭５１−１２６１０公報にはクロムに
対し原子比で９〜１／９の鉄を含む、クロムと鉄の酸化
物の存在下２５０〜５５０℃でフェノールまたはオルト
クレゾールのオルト位をメタノールでメチル化する方法
が記載されている。この方法は触媒の活性が低く、ま
た、メタノール選択性、フェノールのオルト位メチル化
選択性も低い。又触媒寿命に関しても充分でない。

【０００６】メタノールでフェノール化合物をオルトア
ルキル化するに際し、特公昭５２−１２６９０号公報に
は酸化鉄、酸化クロム及びシリカを触媒とする方法、特
公昭５２−１２６９２号公報には酸化鉄、酸化クロム、
シリカ及びアルカリ金属酸化物を触媒とする方法が記載
されている。しかし、いずれもメタノールの分解率が高
く、ＣＯ2 ，ＣＯ，ＣＨ4 、Ｈ2 のガスが多く発生し、
メタノール選択性が低く、更にメタノール選択性が経時
的に低下するという欠点を有している。

【０００７】一般に本反応に関する従来技術は、反応経
過時間に従い触媒上に炭素質が沈着すると共に徐々にシ
ンタリングを受け、触媒活性およびメタノール選択性が
低下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭
素質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定
期間以上使用した触媒の交換操作を余儀なくされる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
酸化物触媒を使用してオルト位アルキル化芳香族化合物
（たとえば２、６キシレノール）の製法の有する欠点、
すなわち、(1) 活性が低い酸化物触媒による製法では、
目的とするオルト位アルキル化芳香族化合物の収率を上
げるためには高い反応温度を必要とし、その結果、エネ
ルギー的に不利であるばかりでなく、メタノール等のア
ルキルアルコール分解損失が大きく、また、副生物生成
が多いため、アルキルアルコールのオルト位アルキル化
選択性（以下、アルキルアルコール選択性と呼ぶ）が低
く、オルト位アルキル化芳香族化合物の収率が低い。加
えて、副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物
を分離するには工業的に実施する上で有利でない複雑な
分離、精製工程を必要とする。一方、活性の高い触媒に
よる製法では工業的に有利に実施する上で充分なアルキ
ルアルコール選択性を有してはいない。(2) 更に、どち
らの触媒による製法においても、反応経過時間に従い触
媒上に炭素質が沈着すると共に徐々にシンタリングを受
け触媒活性およびアルキルアルコール選択性が低下する
ため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素質を除
去するための定期的な触媒再生操作および一定期間以上
使用した触媒の交換操作を頻繁に余儀なくされる、以上
を全て同時に解決することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための研究を重ねた結果、一般組成式ＶＡ₁ＶＩＩＩ_fＩＩＡ_gＶＩＡ_hＩＡ_iＯ
_j （ここでＶＡはＶＡ族より選ばれる１種類以上の元素で
あり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩＡはアル
カリ土類金属より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、ＩＡはアル
カリ金属より選ばれる１種類以上の元素である。添字f,
g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であり、f=0.01
〜10、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2 、ｊは式Ｉ
中の酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表
す）で示される金属酸化物を用いた場合、先行技術から
予想出来ない、上記課題が解決できることを見いだし本
発明に到達した。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、一般組成式：ＶＡ₁ＶＩＩＩ_fＩＩＡ_gＶＩＡ_hＩ
Ａ_iＯ_j（式中、ＶＡはＶＡ族より選ばれる１種類以上
の元素であり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩ
Ａはアルカリ土類金属より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、Ｉ
Ａはアルカリ金属より選ばれる１種類以上の元素であ
る。添字f,g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であ
り、f=0.01〜10、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2
、ｊは式Ｉ中の酸素以外の原子価及び頻度により決定
される数を表す）で示される金属酸化物触媒および一般
式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素又
は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で
示されるヒドロキシ芳香族化合物と炭素数１〜２４のア
ルキルアルコールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族
化合物のオルト位を選択的にアルキル化してオルト位ア
ルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造するに際し、上
記組成式で表される金属酸化物触媒を用いることを特徴
とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製
造方法に係わる。

【００１３】本発明における炭素数１〜２４のアルキル
アルコールとは、例えばメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコールなどであり、中でもメタノールが好まし
い。一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシ芳香族化合物と
しては、例えばフェノール、オルトクレゾールなどであ
り、中でもフェノールが好ましい。本発明の触媒中のＶ
Ａ族元素とはバナジウム、ニオブ、タンタルであり、Ｖ
ＩＩＩ族元素とは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金であり、ＩＩＡ族元素とはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム
であり、ＶＩＡ族元素とはクロム、モリブデン、タング
ステンであり、ＩＡ族元素とはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであ
る。

【００１４】ＶＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、ＩＩＡ族元
素、ＶＩＡ族元素およびＩＡ元素は、バナジウム、鉄、
マグネシウム、クロム、カリウムの組み合わせが好まし
い。組成は原子比でＶＡ族元素１に対して0.01〜10のＶ
ＩＩＩ族元素、0.01〜10のＩＩＡ族元素、0 〜10のＶＩ
Ａ族元素、0.01〜0.2 のＩＡ族元素である。好ましく
は、原子比でＶＡ族元素１に対して0.3 〜2 のＶＩＩＩ
族元素、0.3 〜4 のＩＩＡ族元素、0 〜0.1 のＶＩＡ族
元素、0.01〜0.05のＩＡ族元素を用いた場合である。

【００１５】本発明の触媒にＩＩＡ族元素が含まれるこ
とは、活性を高くし、低い反応温度で反応を可能にする
上できわめて大きな効果をもたらす。その結果、エネル
ギー的に有利になるばかりでなく、アルキルアルコール
分解損失が小さくなり、副生物生成が少なくなる為、ア
ルキルアルコール選択性が高くなるという利点が生まれ
る。

【００１６】更に、このように低い反応温度で触媒活性
が高いと同時にアルキルアルコール選択性が高い事、触
媒活性の低下が少ない事、アルキルアルコール選択率の
低下傾向が著しく小さい事によって触媒再生までの期間
が従来の観念からは想像出来ないまでに長期化出来る。
ＶＡ族元素、ＩＩＡ族元素がそれぞれ、バナジウム、マ
グネシウムの場合、触媒中のマグネシウムは少量で触媒
活性の低下防止に大きな効果をもたらすが、バナジウム
元素１に対して１０以上では活性が小さくなる。

【００１７】本発明の触媒は、ＶＡ族元素、ＶＩＩＩ族
元素、ＩＩＡ族元素の酸化物に、更にＬｉ，Ｎａ，Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒの元素から選ばれる１種類以上のア
ルカリ金属酸化物が少量含まれている。アルカリ金属酸
化物の添加は、本発明の場合、触媒のオルト位選択性の
向上と触媒上への炭素析出を抑制する上で有効である。
アルカリ金属酸化物を含む触媒はオルト位選択性が著し
く向上し、２，６キシレノールとの分離が困難であるメ
タ−クレゾール、パラ−クレゾールの生成が事実上なく
なり、極めて高純度な２，６キシレノールの製品を得る
ことができる。また、フェノールを原料にして２，６キ
シレノールを製造する場合、フェノールの転化率を１０
０％近くまで高めても２、４、６−トリメチルフェノー
ルの生成量は少ない。さらにアルカリ金属酸化物を含む
触媒は炭素析出が激減するため、ＩＩＡ族元素酸化物添
加による触媒寿命の長期化という効果を相乗的に高め
る。

【００１８】好ましいアルカリ金属酸化物の添加量は触
媒中のＶＡ元素１に対し原子比でアルカリ金属元素は0.
01〜0.05である。アルカリ金属酸化物の量が本発明の範
囲より多い場合は触媒の活性が低くなる。本発明の触媒
は無担持でも実施できるが、適当な担体と共に用いるこ
ともできる。

【００１９】担体と共に用いる場合は、触媒の強度の向
上およびオルト位選択性を維持する上で、担体の種類お
よび担体の量を適正に選定しなければならないが、この
目的のためにはシリカが好ましい。シリカ担持触媒に対
するシリカ担体量は５重量％〜９５重量％、特に好適に
は１０重量％〜８０重量％の範囲である。特に流動床反
応器を用いて反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐摩
耗強度は著しく高いことが要求されるが、シリカ担体量
が１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜８
０重量％であれば、流動床にも充分耐えうるものであ
る。

【００２０】触媒を調製するにあたり使用する原料は、
それぞれの金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸水酸
化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機
酸塩類である。触媒の調製法は公知の方法が各種適用可
能である。（無担持触媒調製例） (1) バナジウム、鉄及びマグネシウムの塩類、一般式Ｍ
ｍＡｎ（ここでＭ＝ＮＨ ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ａ＝ＯＨ
^-、Ｃｌ^-、ＮＯ3 ^-、ＳＯ4^2-、ＣＯＯＨ^-、ｍおよ
びｎはＭ、Ａの原子価により決定される数）すなわち水
酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩の混合水溶
液をアンモニア等のアルカリで処理して得られる共沈物
を乾燥、焼成して触媒を調製する共沈法。

【００２１】又共沈法により調製した触媒にアルカリ金
属塩類を添加する場合はアンモニア等のアルカリでｐＨ
４〜８に中和して得られた共沈物を水洗濾過後１００〜
２００℃で乾燥してアルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、
蒸発乾固後焼成して触媒を得る方法。 (2) バナジウム、鉄、マグネシウムとアルカリ金属の塩
類の混合水溶液を乾固後焼成する方法。 (3) 鉄及びマグネシウムの塩類の水溶液より沈澱法によ
り水酸化物の沈澱ケーキを作り、これをバナジウムの塩
類たとえばメタバナジン酸アンモニウム及びアルカリ金
属塩の水溶液に浸漬、乾燥しながら乾固焼成する方法等
が利用出来る。（シリカを担体として用いた触媒調製例） (1) 固定床用触媒の調製メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解させた液に、
硝酸第二鉄、硝酸マグネシウムを加え溶解させてアンモ
ニア等のアルカリでｐＨ４〜８中和する。生成した沈澱
を水洗、濾過し乾燥粉砕する。このものにアルカリ金属
塩の水溶液及びシリカゾルを加え、成形しやすい適当な
水分量に調節後、成型する。

【００２２】あるいはメタバナジン酸アンモニウム、硝
酸第二鉄、硝酸マグネシウム、アルカリ金属塩類を溶解
した水溶液を公知の噴霧乾燥機で乾燥し、乾燥粒子を低
温で脱硝後シリカゾルを加え混練後所望の物理的形状に
成型する。粒子成型物はたとえばペレット、円柱、タブ
レットである。さらに粒子成型物を焼成し触媒として使
用する。 (2) 流動床用触媒の調製先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸アンモニウ
ムを熱水に溶解した液に、撹拌しながら硝酸第二鉄、硝
酸マグネシウム、成分Ａの硝酸塩およびシリカゾルを加
えることによって好適に行うことができる。ここにシリ
カコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリー
で得られる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置
を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子として
得られる。

【００２３】原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施
に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧
ノズル方式のいずれによっても行いうるが、特に遠心方
式が好適である。粒子径は遠心方式においてはディスク
の回転速度およびスラリーの供給速度を５〜２０リット
ル／ｍｉｎ．調節することによって、流動床反応器に用
いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分布させるこ
とができる。このようにして得た乾燥微粒子を低温で脱
硝後焼成し、流動床用触媒として使用する。

【００２４】本発明のアルキル化方法の場合、供給原料
中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル
比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、
水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもで
きる。反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０
〜４００℃の範囲が適している。

【００２５】反応の圧力は常温でもよいが、必要に応じ
て減圧または加圧下での実施できる。ガスと触媒との接
触時間は０．５から５０秒、好ましくは１〜２０秒が適
している。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。尚、実施例についての反応成績は次式
によって定義したものを使用した。いずれもモル基準で
ある。フェノール転化率Ｘ（モル％）ここでヒドロキシ芳香族化合物とは、一般式（Ｉ）で表
されるヒドロキシ芳香族化合物を示す。フェノール収率Ｙ（モル％）メタノール収率Ｚ（モル％）

【００２７】

【実施例１】メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ
3 ）２１．８ｇを９０℃に加温した純水５００ｇに溶か
し、激しく撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］７５．２ｇ、硝酸マグネシウ
ム［Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ］１１．９ｇ、硝酸カ
リウム（ＫＮＯ3 ）０．３ｇおよび３０重量％のＳｉＯ
2 を含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）１
１２．７ｇを加える事によって得られる原料スラリー
を、並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥
粉末を、回転円盤型キルンを用い、３００℃で２時間予
備焼成した後、６８０℃で３時間焼成を行った。得られ
た触媒の組成は蛍光Ｘ線装置により測定した。その結果
はＶ／Ｆｅ／Ｍｇ／Ｋ／ＳｉＯ2₉＝１．０／１．０／
０．２６／０．０１６（ｍｏｌ％：モル換算）／４７．
９（ｗｔ％：重量換算）であった。この触媒は電子顕微
鏡の観察から流動床法に適した球形を有していた。

【００２８】得られた触媒６７．６ｇを直径が１インチ
の流動床反応器に投入し、反応温度を約３２０℃、圧力
は大気圧に保ち、フェノールとメタノールと水のモル比
が１：３：１．５の原料液を蒸発器を通して反応器に導
入して２０〜２４０時間反応させた。このとき原料ガス
と触媒との接触時間が１６秒となるように流量を調節し
た。

【００２９】反応器から流出するガスを全量凝縮器に通
して凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応結果を表１に示す。

【００３０】

【比較例１〜３】実施例１と同様な方法により表１に示
した組成の触媒を調製し、調整した触媒を用いて実施例
１と同様に反応を行った。反応結果を表１にまとめて示
す。

【００３１】

【実施例２】実施例１の触媒を用いてフェノール転化率
が大体９０モル％近傍になるように反応温度を設定した
以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応結果
を表２に示す。

【００３２】

【比較例４〜６】実施例１と同様な方法により表２に示
した組成の触媒を調製し、調整した触媒を用いて実施例
２と同様に反応を行った。反応結果を表２にまとめて示
す。表１において、実施例１、比較例１および２の結果
で明かなように、本発明はＭｇを添加することで、同一
反応温度３２０℃において活性が高く、表２において、
実施例２、比較例４および５の結果、低い反応温度で高
フェノール転化率の反応が可能であり、同時にフェノー
ル収率およびメタノール収率が高く、経時的な低下が少
ないことが分かる。

【００３３】また、表１において、比較例３の結果で明
らかなように、本発明の触媒組成から外れたＫ量を含有
する触媒では、活性および目的生成物の収率は極めて低
い。また、同触媒は、表２において比較例６の結果から
活性および目的生成物の収率の経時的な低下が大きい。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の触媒をオルト位アルキル化ヒド
ロキシ芳香族化合物の製造に用いた場合、１）触媒活性
が高く、目的とするオルト位アルキル化芳香族化合物の
収率を高く維持したまま、低い反応温度での反応が可能
であり、その結果エネルギー的に有利であるばかりでな
く、アルキルアルコール分解損失が少なく、また副生物
生成量が少ないため、アルキルアルコール選択性が高
く、オルトアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の収率が
高い。２）副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物が
少ないため、これを分離する複雑な分離、精製工程を必
要としない。３）活性および選択性の高い時間的持続性
を有すること及びオルト位アルキル化芳香族化合物の高
収率を低い反応温度で可能であることから、工業的に実
施する場合に必要な沈着した炭素質を除去するための定
期的な触媒再生操作の期間を長期化でき、また、一定期
間以上使用した触媒の交換の頻度を低減できる、等の優
れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 37/16 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｚ 39/06 １０３Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/84 ３０１Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアル
コールを反応させてオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香
族化合物を製造する触媒であって、一般組成式：ＶＡ₁ＶＩＩＩ_fＩＩＡ_gＶＩＡ_hＩＡ_iＯ_j （式中、ＶＡはＶＡ族より選ばれる１種類以上の元素で
あり、同様にＶＩＩＩはＶＩＩＩ族より、ＩＩＡはアル
カリ土類金属より、ＶＩＡはＶＩＡ族より、ＩＡはアル
カリ金属より選ばれる１種類以上の元素である。添字f,
g,h,i はＶＡ族元素１に対する原子比率であり、f=0.01
〜10、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2 、ｊは式Ｉ
中の酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表
す）で示される金属酸化物触媒。
【請求項２】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素又は炭素数１〜
２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で示されるヒド
ロキシ芳香族化合物と炭素数１〜２４のアルキルアルコ
ールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族化合物のオル
ト位を選択的にアルキル化してオルト位アルキル化ヒド
ロキシ芳香族化合物を製造するに際し、請求項１記載の
金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオルト位アル
キル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】ＶＡがバナジウム、ＶＩＩＩが鉄、ＩＩ
Ａがマグネシウム、ＶＩＡがクロム、ＩＡがカリウムで
あることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物触媒。
【請求項４】請求項１記載の金属酸化物触媒が担体に
担持されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸
化物触媒。