JPH0158170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応使用前に還元処理した酸化アル
ミニウム含有触媒、酸化マグネシウム含有触媒、
酸化鉄含有触媒、酸化クロム含有触媒または酸化
マンガン含有触媒等を用いて、フエノール類のオ
ルト位の水素原子を選択的にアルキル化し、少な
くとも１個以上のオルトアルキル基を持つフエノ
ール類の製造方法に関する。

オルト―アルキルフエノール類の製造について
は、とくに２，６―ジメチルフエノールが有用な
プラスチツクであるポリフエニレンエーテル製造
用原料となるため数多くの研究がなされている。
フエノール類のオルト―アルキル化方法として
は、既に酸化アルミニウム含有触媒、酸化マグネ
シウム含有触媒、酸化鉄含有触媒、酸化クロム含
有触媒や酸化マンガン含有触媒等を使用して、フ
エノール類とアルコール類とを気相接触反応させ
る方法が公知であるが、これらの方法にはそれぞ
れアルキル化の選択性が悪い、反応の温度活性が
低い、触媒寿命が短い等の欠点を有し、充分な工
業的触媒とは言えない。

本発明者らは、これらの点を解決するために
種々の検討を行ない、反応使用前に還元処理した
触媒が反応の活性にすぐれ、また触媒寿命の点に
おいてもすぐれている事を見い出し、さらに、こ
の還元処理触媒の調製法または製造法について
種々詳細に検討を行なつた。その結果、触媒組成
物をあらかじめ還元性ガス雰囲気下で仮焼処理し
た後これを必要に応じて微粉化または顆粒化し、
ついで、例えば、打錠成型した錠剤化触媒が、触
媒錠剤の機械的強度や錠剤内部層迄の均一還元化
等の点で極めてすぐれ、フエノール類のオルトア
ルキル化方法においてすぐれた効果を示すことを
見い出し、本発明の方法に到達した。

本発明の方法で用いる触媒のように、還元性ガ
ス雰囲気下で仮焼処理した後、成型した触媒にお
いては、錠剤化触媒を還元処理した触媒のように
熱分解ガスや還元によつて生成した水等の飛散
により錠剤の機械的強度が著しく低下するような
ことがない。また還元処理が個々の錠剤内部層
迄均一に進行しないというようなことがない。一
般に工業用触媒固形物は充分な機械的強度を有す
る事が長期間使用するためには必要不可決な要素
であり、また個々の触媒固形物の内部層に至る迄
均一に還元されていることが、オルト―アルキル
化フエノール類の製造においては有利である。

また、通常、打錠成型操作が空気下で行なわれ
ることによつて必然的に生ずる触媒組成物の部分
的酸化のために、反応実施前に再度還元処理を行
なつても、工業的に十分な機械的強度を有し、か
つ個々の錠剤内部層迄均一に還元が進行した触媒
固形物が得られる。

本発明の方法で用いられるあらかじめ還元性ガ
ス雰囲気で仮焼処理した後に成型した触媒には、
フエノール類とアルコール類を接触反応させ、ア
ルキル化フエノール類を合成する際に使用される
触媒系が一般に有効であり、例えば酸化アルミニ
ウム含有触媒、酸化マグネシウム含有触媒、酸化
クロム含有触媒、酸化マンガン含有触媒、酸化鉄
含有触媒およびゼオライト含有触媒などがあげら
れる。すなわち、(1)酸化アルミニウム含有触媒と
は、酸化アルミニウム単独およびそれを主成分と
し、酸化ケイ素などを含むもの、(2)酸化マグネシ
ウム含有触媒とは、酸化マグネシウム単独および
それを主成分とし、酸化錫、酸化マンガン、酸化
銅、ランタニド、アクチニド、酸化ビスマスおよ
び酸化ホウ素から選ばれた一種もしくは二種以上
を含むもの、(3)酸化クロム含有触媒とは酸化クロ
ム単独およびそれを主成分とし、酸化錫、酸化
鉄、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物および硫酸根の中から選ばれた一
種または二種以上を含むもの、(4)酸化マンガン含
有触媒とは、酸化マンガン単独およびそれを主成
分とし、酸化ケイ素、アルカリ金属類、アルカリ
土類金属類および硫酸根から選ばれた一種もしく
は二種以上を含むもの、(5)酸化鉄含有触媒とは、
酸化鉄単独およびそれを主成分とし、酸化ケイ
素、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化
バナジウム、アルカリ金属類およびアルカリ土類
金属類から選ばれた一種もしくは二種以上を含む
もの、ならびに(6)ゼオライト含有触媒とは、各種
のＸ型、Ｙ型ゼオライトの中心アニオン空隙にプ
ロトン、ランタン、ニツケル、銅、マンガン、ク
ロム、コバルト、ホウ素、亜鉛、カドミウム、ア
ルカリ金属類およびアルカリ土類金属類からの選
ばれた一種以上のカチオンを含むものなどであつ
て、好ましくは、前記(3)および(4)の酸化クロム含
有触媒および酸化マンガン含有触媒である。

これらの触媒に用いられる各種酸化物の原料と
しては、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩
など、通常の化合物が使用可能である。

触媒の調製方法としては、各種の原料を混合し
少量の水を添加し、ニーダー、ミクサーなどで混
練させる方法、あるいは各種原料を水溶液とし、
これに塩基性成分を加え、不溶性の沈澱として共
沈させる方法、またゼオライト含有触媒の場合に
は通常のイオン交換法によつて調製するなど、各
種の一般的方法が適用可能である。得られた触媒
組成物は通常180℃以下の温度で乾燥し、または
必要に応じて更に仮焼する。

本発明の方法で使用される触媒のあらかじめ還
元性ガス雰囲気での仮焼処理は、つぎの２つの方
法によるが、どちらの方法でもよい。

（） 触媒組成物の乾燥品を、還元性ガス雰囲
気下にて焼成し、使用する方法。

（） 空気あるいは、窒素などのいわゆる不活
性ガス雰囲気下にて、あらかじめ焼成されてい
る触媒組成物を、還元性ガス雰囲気下にて再焼
成し、使用する方法。

ここで使用される還元性ガスとは、水素、一酸
化炭素、アンモニア、メタノール、エタノール、
メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびそれら
の混合物があげられるが、水素、一酸化炭素およ
びそれらの混合物がより好ましい。また上記還元
性ガスを窒素などの不活性ガスで希釈しても良
い。通常、上記還元処理は100〜800℃、好ましく
は200〜600℃の温度範囲で、（）の場合、0.3〜
30時間、（）の場合では0.5〜50時間行なわれ
る。

以上のように、還元性ガス雰囲気下で仮焼処理
した触媒組成物に適当な造粒添加剤、成形助剤な
どを添加し、例えば、打錠成型法等による錠剤化
触媒のように、公知方法で成型触媒とすることが
できる。

本発明において使用されるフエノール類とは１
個以上の水素原子を芳香族環上に有するフエノー
ル化合物で、一般式（） （式中、R₁〜R₅は、水素、炭素原子数１〜４
の炭化水素基、または非置換もしくは置換のフエ
ニル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基であり、
その内少なくとも１個以上は水素原子である）で
表わされる。

例えば、フエノール、クレゾール類、キシレノ
ール類、トリメチルフエノール類、テトラメチル
フエノール類、各種のエチルフエノール類、ｎ
―・iso―またはtert―のプチルフエノール類、
フエニルフエノール類、ナフチルフエノール類な
どが本発明に使用でき、同様に異種の官能基が芳
香族環に１個以上置換したフエノール化合物も使
用できる。

本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級アルコールであり、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ―プロパノール、iso―
プロパノール、ｎ―ブタノール、iso―ブタノー
ル、tert―ブタノールなどである。

本発明の方法において、フエノール類とアルコ
ール類の供給モル比率は１：１〜１：10が適当で
１：１〜１：８がより好ましい。気相で反応させ
る場合、原料の反応系への供給に窒素、炭酸ガ
ス、アルゴンまたは本発明を実施した際に発生す
るガスをキヤリアーとして使用することは、反応
を円滑に進行させる。また、反応原料中に水を混
入させ反応を実施させることは触媒寿命をさらに
延ばす効果およびアルコール類の不必要な分解を
抑制する効果がある。

本発明の方法では、反応温度は290〜580℃、好
ましくは310〜530℃の範囲である。通常、反応温
度をこれ以上の高温側にすると反応の選択性が低
下したり、高沸分の生成が増加したりして好まし
くない。また、これ以下の低温側では、通常の反
応形式では転化率が低く、実用的でない。反応系
への原料供給はガス空間速度で250〜20000hr^-1が
好ましい。

反応は液相、加圧、常圧、減圧いずれの場合で
も実施でき反応形式も固定床、流動床または移動
床のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般
的である。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 硝酸クロム９水塩1000ｇ、塩化錫２水塩50ｇお
よび硝酸鉄９水塩100ｇを600ｇの尿素と共に水20
に溶解させ、ヒーター上で加熱した。生成した
沈澱中に硫酸水素カリウム5.0ｇを加え一夜放置
後水洗、ろ過し、150℃で乾燥して、乾燥触媒組
成物を得た。

つぎに、これを適宜破砕し、６〜12メツシユの
粒径に揃え、200c.c.を鋼管製反応器に充填し室温
より500℃に昇温加熱しながら水素気流下３時間
保持し、ついで室温迄放冷してから窒素気流に切
りかえ１時間保持し、還元処理触媒組成物を得
た。

この還元処理触媒組成物を反応器より取り出し
全量14メツシユ以下の粒径に調節し直し、打錠成
型器を用いて径4.8ｍ／ｍ、高さ3.0ｍ／ｍの錠剤
に成型した。

この錠剤は、見かけ密度3.15ｇ／cm³、また５〜
７Kgの圧壊強度を示した。

つぎに、この錠剤成型触媒固形物140ｇを鋼管
製反応器に充填し、500℃水素気流下で４時間処
理してから、フエノールのメタノールによるアル
キル化反応に供した。すなわち、フエノールとメ
タノールのモル比１：６に混合した反応液を250
℃にて加熱気化させた後、370℃に内温を調節し
た反応器に１時間当り50ｇを導入して反応を行な
つた。反応生成液は冷却コンデンサーを通して冷
却した後、ガスクロマトグラフイで分析した。

結果は、反応開始後100時間で、フエノールの
転化率100％、２，６―キシノール収率94.8％、
300時間で各々100％、94.2％であつた。500時間
反応に供した時点で反応を停止し、触媒固形物を
取り出した処、破損、破壊されたものは皆無であ
つた。

比較例 １ 実施例１で得た乾燥触媒組成物を14メツシユ以
下の粒径に調節し、打錠成型器を用いて径4.8
ｍ／ｍ、高さ3.0ｍ／ｍの錠剤に成型した。次に、
この錠剤成型触媒固形物200ｇを鋼管製反応器に
充填し500℃、水素気流下６時間処理してから室
温に冷却し、窒素気流に切りかえて１時間保持し
た後取り出した処、約30％の重量減少が見られ、
錠剤見かけ密度2.01ｇ／cm³、圧壊強度0.8〜1.4Kg
であつた。

また、上記の錠剤触媒を実施例１と同様に水素
気流下で処理した後、実施例と同一条件でフエノ
ールのメタノールによるアルキル化反応を行なつ
た。

反応開始後100時間でフエノール転化率100％、
２，６―キシレノール収率94.3％、また300時間
では各々100％、93.7％であつたが、反応450時間
を経過した時点で反応系内の圧が増大しはじめ、
500時間の時点で反応を停止し、触媒固形物を取
り出した処、原料ガス導入側の触媒錠剤がこまか
く破壊されており、原形を留めたものは６〜８割
程度であつた。

実施例 ２ 硝酸マンガン６水塩1000ｇ、水ガラス３号20ｇ
を水20中に溶解させ、アンモニア水を加えて沈
澱を生成させた。この沈澱触媒組成物を水洗、ろ
過し、170℃で乾燥して、乾燥触媒組成物を得、
ついでこれを適宜破砕し、６〜12メツシユの粒径
に揃えて、水素と窒素のモル比１：１の混合ガス
を用いる以外は実施例１と全く同様にして、還元
処理触媒組成物を調製した。

つぎに、この還元処理触媒組成物を、実施例１
と同様にして径4.8ｍ／ｍ、高さ3.2ｍ／ｍの錠剤
形状に成型した。該錠剤形触媒は、見かけ密度
3.2ｇ／cm³、圧壊強度６〜９Kgであつた。

該錠剤触媒140ｇを鋼管製反応器に充填し、400
℃で水素と窒素のモル比１：１の混合ガスを70分
間流して再度還元処理を実施し、引き続いてフエ
ノールとメタノールのモル比１：６に混合した反
応液を240℃にて加熱気化させた後に１時間当り
65ｇ導入して反応を開始した。反応開始後５時間
の時点でフエノール転化率100％、２，６―キシ
レノール収率93.5％であり、200時間の時点では、
各々100％、92.4％、更に400時間の時点では各々
99.8％、91.0％であつた。500時間の時点で反応
を停止し、触媒錠剤を取り出したところ、破損、
破壊したものは殆んど見られなかつた。

比較例 ２ 実施例２と同様にして調製した乾燥触媒組成物
から径4.8ｍ／ｍ、高さ3.2ｍ／ｍの錠剤を成形
し、該錠剤触媒150ｇを鋼管製反応器に充填して、
500℃で水素と窒素のモル比１：１の混合ガスを
５時間流し、次に窒素ガスに全量切りかえ、400
℃に降温から実施例２と同一条件でフエノールと
メタノールとの気相接触反応を開始した。開始後
200時間の時点で、フエノール転化率100％、２，
６―キシレノール収率92.9％、400時間の時点で
は各々99.9％、92.3％であつたが、440時間を経
過した時点から系内の圧が微増し始め、600時間
の時点で反応を停止して触媒錠剤を取り出したと
ころ、全量の20％程が破壊していた。

実施例 ３ 硝酸クロム９水塩1000ｇ、塩化錫２水塩100ｇ
を500ｇの尿素と共に水20に溶解させ、ヒータ
ー上で加熱した。これを、水洗、ろ過し、150℃
で乾燥して乾燥触媒組成物を得た。

次いで実施例１と同様な方法において反応器内
で還元を行い還元処理触媒組成物を得た後、錠剤
に成型した。

この錠剤の圧壊強度は約８Kgであつた。

次にこの錠剤成型組成物を実施例１と同様にし
てアルキル化反応に供した。

反応開始後300時間でフエノール転化率89.2％、
２，６―キシレノール収率86.3％であつた。ここ
で反応を停止して触媒固形物を取り出したとこ
ろ、触媒はほぼ原形を保つていた。

比較例 ３ 実施例３で得た乾燥触媒組成物を比較例１と同
様にして錠剤に成型した。

この錠剤の圧壊強度は約９Kgであつた。

次にこの錠剤成型組成物を実施例３と同様にし
てアルキル化反応に供した。

反応開始後300時間でフエノール転化率85.8％、
２，６―キシレノール収率82.7％であつた。ここ
で反応を停止して触媒固形物を取り出したとこ
ろ、約２割の触媒は細かく破壊されていた。

実施例 ４ 硝酸マンガン９水塩1000ｇ、硫酸カリウム76ｇ
を水10に溶解させ、アンモニア水を加えて沈澱
を生成させた。これを、水洗、ろ過し、150℃で
乾燥して乾燥触媒組成物を得た。

次いで実施例１と同様な方法において反応器内
で還元を行い還元処理触媒組成物を得た後、錠剤
に成型した。

この錠剤の圧壊強度は約11Kgであつた。

次にこの錠剤成型組成物を実施例１と同様にし
てアルキル化反応に供した。

反応開始後600時間でフエノール転化率83.5％、
２，６―キシレノール収率80.1％であつた。ここ
で反応を停止して触媒固形物を取り出したとこ
ろ、約半分の触媒にひび割れは認められたものの
ほぼ原形を保つていた。

比較例 ４ 実施例４で得た乾燥触媒組成物を比較例１と同
様にして錠剤に成型した。

この錠剤の圧壊強度は約11Kgであつた。

次にこの錠剤成型組成物を実施例４と同様にし
てアルキル化反応に供した。

反応開始後450時間でフエノール転化率84.6％、
２，６―キシレノール収率81.4％であつた。ここ
で反応を停止して触媒固形物を取り出したとこ
ろ、大部分の触媒は破損していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少なくとも１個以上の水素原子を
   有するフエノール類を触媒の存在下、アルコール
   類と気相接触反応させてオルト―アルキル化フエ
   ノール類を選択的に製造する方法において、あら
   かじめ還元性ガス雰囲気下で仮焼処理して成型し
   た酸化クロム含有触媒を使用することを特徴とす
   るオルト―アルキル化フエノール類の製造法。 ２ オルト位に少なくとも１個以上の水素原子を
   有するフエノール類の触媒の存在下、アルコール
   類と気相接触反応させてオルト―アルキル化フエ
   ノール類を選択的に製造する方法において、あら
   かじめ還元性ガス雰囲気下で仮焼処理して成型し
   た酸化マンガン含有触媒を使用することを特徴と
   するオルト―アルキル化フエノール類の製造法。