JPS5918374B2 - アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 - Google Patents
アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法Info
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- JPS5918374B2 JPS5918374B2 JP53139311A JP13931178A JPS5918374B2 JP S5918374 B2 JPS5918374 B2 JP S5918374B2 JP 53139311 A JP53139311 A JP 53139311A JP 13931178 A JP13931178 A JP 13931178A JP S5918374 B2 JPS5918374 B2 JP S5918374B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by exchange of hydrocarbon groups, which may be substituted, from the same of other compounds, e.g. transalkylation
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルト位に少なくとも一個以上の水素原子を
有するアニソール類を出発物質として金属酸化物触媒を
用い少なくとも一個以上のオルトアルキル基を有するフ
エノール類を選択的に製造する方法に関するものである
。
有するアニソール類を出発物質として金属酸化物触媒を
用い少なくとも一個以上のオルトアルキル基を有するフ
エノール類を選択的に製造する方法に関するものである
。
従来、オルトアルキル化フエノール類としては、特に２
・６−ジメチルフエノールが有用なプラステイツクスで
あるポリフエニレンオキサイド製造用の原料となるため
、その製造法についても数多くの研究がなされている。
・６−ジメチルフエノールが有用なプラステイツクスで
あるポリフエニレンオキサイド製造用の原料となるため
、その製造法についても数多くの研究がなされている。
フエノール類とアルコール類を原料として用い各種金属
酸化物上で気相接触反応させオルトアルキル化フエノー
ルを合成する方法は、すでに数多く知られ、工業的にも
金属酸化物触媒として、酸化アルミニウム使用する方法
や、酸化マグネシウムを使用する方法、などがある。
酸化物上で気相接触反応させオルトアルキル化フエノー
ルを合成する方法は、すでに数多く知られ、工業的にも
金属酸化物触媒として、酸化アルミニウム使用する方法
や、酸化マグネシウムを使用する方法、などがある。
また、酸化マグネシウムを触媒として使用し、フエノー
ルとメタノールとから２・６−キシレノールを合成する
反応の機構についても研究され、この触媒上では、（１
）反応の中間生成物としてアニソールは考えられないこ
と、すなわち、アニソールを中間体として経由して、オ
ルトクレゾール・２・６−キシレノールが生成するので
はないこと、（４）原料としてアニソールのみを導入さ
せると、５００℃付近では、熱分解を起こし、主として
フエノールとベンゼンを生成すること、（１：ｉ）原料
としてアニソールとメタノールを用いて反応させた場合
でも、５００℃以下では反応の進行の度合は低いことな
どがわかつている。
ルとメタノールとから２・６−キシレノールを合成する
反応の機構についても研究され、この触媒上では、（１
）反応の中間生成物としてアニソールは考えられないこ
と、すなわち、アニソールを中間体として経由して、オ
ルトクレゾール・２・６−キシレノールが生成するので
はないこと、（４）原料としてアニソールのみを導入さ
せると、５００℃付近では、熱分解を起こし、主として
フエノールとベンゼンを生成すること、（１：ｉ）原料
としてアニソールとメタノールを用いて反応させた場合
でも、５００℃以下では反応の進行の度合は低いことな
どがわかつている。
本発明者らはフエノール類とアルコール類を原料とし、
オルトアルキル化フエノール類を製造する際に副生する
種々の化合物を利用する目的で研究を進めた結果、副生
物の１つであるアニソール類が金属酸化物触媒上で気相
接触反応させることにより効率よくオルトアルキル化フ
エノール類に変換しうることを見い出し、本発明の方法
を完成するに到つた。
オルトアルキル化フエノール類を製造する際に副生する
種々の化合物を利用する目的で研究を進めた結果、副生
物の１つであるアニソール類が金属酸化物触媒上で気相
接触反応させることにより効率よくオルトアルキル化フ
エノール類に変換しうることを見い出し、本発明の方法
を完成するに到つた。
本発明の方法において使用されるアニソール類とは、一
般式（１）、（式中、ＲＯは炭素原子数１〜４の炭化水
素基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭
素原子数１〜４の炭化水素基またはフエニル、ナフチル
などの芳香族炭化水素基を示す）で表わされる少くとも
１個以上の水素原子をオルト位に有するアニソール類で
ある。
般式（１）、（式中、ＲＯは炭素原子数１〜４の炭化水
素基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭
素原子数１〜４の炭化水素基またはフエニル、ナフチル
などの芳香族炭化水素基を示す）で表わされる少くとも
１個以上の水素原子をオルト位に有するアニソール類で
ある。
具体的には、たとえば、アニソール、オルト一・メタ一
・パラ一のモノメチルアニソール類・モノエチルアニソ
ール類・モノーｎ−またはモノ−１Ｓ０−プロピルアニ
ソール類・モノ−ｎ−・モノ−１ｓ０−またはモノ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニソール類、２・３−・２・４−・２
・５一・３・４−・または３・５−のジメチルアニソー
ル類・ジエチルアニソール類・ジ一ｎ−またはジ一１ｓ
０−プロピルアニソール類・ジ一ｎ−・ジ一ＩｓＯ−ま
たはジ一Ｔｅｒｔ−ブチルアニソール類、各種のトリア
ルキルアニソール類・テトラアルキルアニソール類、フ
エニルアニソール類、ナフチルアニソール類およびアニ
ソールのメチル基をエチル基で置換したフエネトール類
、その他のアルコキシル誘導体など、また異種の官能基
が芳香族環に二個以上置換したアニソール類・フエネト
ール類・その他のアルコキシル誘導体も使用できる。好
ましくはアニソール類化合物およびフエネトール類化合
物であり、その他のアルコキシル誘導体は、オルトアル
キル化反応の収率、選択性とも十分でなくあまり好まし
くない。本発明の方法によるオルトアルキル化反応は、
アニソール類だけを原料としアルコール類を使用しなく
とも達成できるが、アルコール類を同時に使用すること
はオルトアルキル化生成物の割合を増加させる上で都合
が良い。
・パラ一のモノメチルアニソール類・モノエチルアニソ
ール類・モノーｎ−またはモノ−１Ｓ０−プロピルアニ
ソール類・モノ−ｎ−・モノ−１ｓ０−またはモノ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニソール類、２・３−・２・４−・２
・５一・３・４−・または３・５−のジメチルアニソー
ル類・ジエチルアニソール類・ジ一ｎ−またはジ一１ｓ
０−プロピルアニソール類・ジ一ｎ−・ジ一ＩｓＯ−ま
たはジ一Ｔｅｒｔ−ブチルアニソール類、各種のトリア
ルキルアニソール類・テトラアルキルアニソール類、フ
エニルアニソール類、ナフチルアニソール類およびアニ
ソールのメチル基をエチル基で置換したフエネトール類
、その他のアルコキシル誘導体など、また異種の官能基
が芳香族環に二個以上置換したアニソール類・フエネト
ール類・その他のアルコキシル誘導体も使用できる。好
ましくはアニソール類化合物およびフエネトール類化合
物であり、その他のアルコキシル誘導体は、オルトアル
キル化反応の収率、選択性とも十分でなくあまり好まし
くない。本発明の方法によるオルトアルキル化反応は、
アニソール類だけを原料としアルコール類を使用しなく
とも達成できるが、アルコール類を同時に使用すること
はオルトアルキル化生成物の割合を増加させる上で都合
が良い。
本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原子数１〜
４の低級飽和脂肪族アルコールであり、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ＩｓＯ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールおよびＴｅｒｔ−
ブタノールなどである。
４の低級飽和脂肪族アルコールであり、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ＩｓＯ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ＩｓＯ−ブタノールおよびＴｅｒｔ−
ブタノールなどである。
本発明の方法によるオルトアルキル化フエノールの生成
は次式のように示される。Ｉ アニソール類のみを原料
として導入した場合（１−ａ） オルト位の水素が１個
の場合オルト位の水素が２個の場合 アニソール類とアルコール（ＲｘＯＨ）を同時に漢入し
た場合オルト位の水素が２個の場合 オルト位の水素が１個の場合 （ただし、ＲＯは炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭
素原子数１〜４の炭化水素基あるいは、非置換、置換の
フエニル・ナフチルなどの芳香族炭化水素基を示す。
は次式のように示される。Ｉ アニソール類のみを原料
として導入した場合（１−ａ） オルト位の水素が１個
の場合オルト位の水素が２個の場合 アニソール類とアルコール（ＲｘＯＨ）を同時に漢入し
た場合オルト位の水素が２個の場合 オルト位の水素が１個の場合 （ただし、ＲＯは炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭
素原子数１〜４の炭化水素基あるいは、非置換、置換の
フエニル・ナフチルなどの芳香族炭化水素基を示す。
）上記例において使用するアルコールのアルキル基Ｒｘ
がＲ。
がＲ。
と等しい場合、単一のアルキル基を有するオルトアルキ
ル化フエノール類のみが生成するが、異なる場合にはア
ルキル基ＲｘとＲ。の混合した種々のオルトアルキル化
フエノール類が生成するので、一般的には同じアルキル
基を有するアルコールを使用するのが、実用的である。
本発明で用いる触媒には、フエノール類とアルコール類
を気相接触反応させ、オルトアルキル化フエノール類を
合成する際に使用される触媒系が一般に有効であり、酸
化クロム含有触媒．酸化マンガン含有触媒、酸化鉄含有
触媒および酸化マグネシウム含有触媒などがあげられる
。すなわち、酸化クロム含有触媒とは、酸化クロムを主
成分とし、それに酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化
ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属
、アルカリ土類金属および硫酸根の内、選ばれた一種も
しくは二種以上を含むものであり、例えば酸化クロム一
酸化錫、酸化クロム一酸化錫一酸化鉄および／または硫
酸根、酸化クロム一酸化錫一酸化鉄および／または硫酸
根および／または酸化マンガン−アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属、酸化クロム一酸化ケイ素、酸
化クロム一酸化ホウ素、酸化クロム一酸化アルミニウム
、酸化クロム一酸化鉄などがあげられ、酸化マンガン含
有触媒とは、酸化マンガンを主成分とし、それに酸化ケ
イ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根の
内、選ばれた一種もしくは二種以上を含むものであり、
例えば酸化マンガン一酸化ケイ素、酸化マンガン一酸化
ケイ素−アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
、酸化マンガン一硫酸根などがあげられ、酸化鉄含有触
媒とは酸化鉄を主成分とし、それに酸化ケイ素、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バナジウム、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の内、選ばれた一種も
しくは二種以上を含むものであり、例えば酸化鉄一酸化
ケイ素、酸化鉄一酸化ケイ素一酸化クロムおよび／また
はアルカリ金属、酸化鉄一酸化クロム、酸化鉄一酸化亜
鉛、酸化鉄フ酸化亜鉛一酸化クロムおよび／もしくは酸
化マンガン、酸化鉄一酸化バナジウム、酸化鉄一酸化バ
ナジウム一酸化マンガンなどがあげられ、酸化マグネシ
ウム含有触媒とは、酸化マグネシウムを主成分とし、そ
れに酸化錫、酸化銅、ランタニド、アクチニド、酸化ビ
スマスおよび酸化ホウ素の内、選ばれた一種もしくは二
種以上を含むものであり、例えば酸化マグネシウム一酸
化錫、酸化マグネシウム一酸化銅、酸化マグネシウム−
ランタニドおよび／またはアクチニド、酸化マグネシウ
ム一酸化ビスマス、酸化マグネシウム一酸化ホウ素など
があげられる。
ル化フエノール類のみが生成するが、異なる場合にはア
ルキル基ＲｘとＲ。の混合した種々のオルトアルキル化
フエノール類が生成するので、一般的には同じアルキル
基を有するアルコールを使用するのが、実用的である。
本発明で用いる触媒には、フエノール類とアルコール類
を気相接触反応させ、オルトアルキル化フエノール類を
合成する際に使用される触媒系が一般に有効であり、酸
化クロム含有触媒．酸化マンガン含有触媒、酸化鉄含有
触媒および酸化マグネシウム含有触媒などがあげられる
。すなわち、酸化クロム含有触媒とは、酸化クロムを主
成分とし、それに酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化
ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属
、アルカリ土類金属および硫酸根の内、選ばれた一種も
しくは二種以上を含むものであり、例えば酸化クロム一
酸化錫、酸化クロム一酸化錫一酸化鉄および／または硫
酸根、酸化クロム一酸化錫一酸化鉄および／または硫酸
根および／または酸化マンガン−アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属、酸化クロム一酸化ケイ素、酸
化クロム一酸化ホウ素、酸化クロム一酸化アルミニウム
、酸化クロム一酸化鉄などがあげられ、酸化マンガン含
有触媒とは、酸化マンガンを主成分とし、それに酸化ケ
イ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根の
内、選ばれた一種もしくは二種以上を含むものであり、
例えば酸化マンガン一酸化ケイ素、酸化マンガン一酸化
ケイ素−アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
、酸化マンガン一硫酸根などがあげられ、酸化鉄含有触
媒とは酸化鉄を主成分とし、それに酸化ケイ素、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バナジウム、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属の内、選ばれた一種も
しくは二種以上を含むものであり、例えば酸化鉄一酸化
ケイ素、酸化鉄一酸化ケイ素一酸化クロムおよび／また
はアルカリ金属、酸化鉄一酸化クロム、酸化鉄一酸化亜
鉛、酸化鉄フ酸化亜鉛一酸化クロムおよび／もしくは酸
化マンガン、酸化鉄一酸化バナジウム、酸化鉄一酸化バ
ナジウム一酸化マンガンなどがあげられ、酸化マグネシ
ウム含有触媒とは、酸化マグネシウムを主成分とし、そ
れに酸化錫、酸化銅、ランタニド、アクチニド、酸化ビ
スマスおよび酸化ホウ素の内、選ばれた一種もしくは二
種以上を含むものであり、例えば酸化マグネシウム一酸
化錫、酸化マグネシウム一酸化銅、酸化マグネシウム−
ランタニドおよび／またはアクチニド、酸化マグネシウ
ム一酸化ビスマス、酸化マグネシウム一酸化ホウ素など
があげられる。
本発明に用いる各種酸化物の原料としては、それぞれの
金属の酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの通常の化合物が使用可能
である。
金属の酸化物、水酸化物、・・ロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの通常の化合物が使用可能
である。
また硫酸根としては、触媒原料として各種金属の硫酸塩
で添加する方法、硫酸を触媒製造の過程で適当に混入す
る方法、さらには各種有機スルホン化物を触媒製造時に
添加する、などの各種の原料で適宜添加する方法がある
。触媒の製造法は、上記各種の原料を混合し、少量の水
を添加し、ニーダ一、ミクサーなどで十分混練する方法
、各種原料の水溶液とし、これを塩基性成分により不溶
性の沈殿として共沈させる方法など各種公知の方法が適
用可能である。
で添加する方法、硫酸を触媒製造の過程で適当に混入す
る方法、さらには各種有機スルホン化物を触媒製造時に
添加する、などの各種の原料で適宜添加する方法がある
。触媒の製造法は、上記各種の原料を混合し、少量の水
を添加し、ニーダ一、ミクサーなどで十分混練する方法
、各種原料の水溶液とし、これを塩基性成分により不溶
性の沈殿として共沈させる方法など各種公知の方法が適
用可能である。
得られた触媒組成物は、通常、２５０℃以下の温度で乾
燥し、結晶性セルロース、でんぶん、ＰＶＡなどの適当
な成形助剤、造粒添加剤を加え、押し成形、圧縮成形、
振動成形、転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使
用したり、あるいは触媒組成物をそのまま破砕、焼成し
て使用したりすることも可能である。
燥し、結晶性セルロース、でんぶん、ＰＶＡなどの適当
な成形助剤、造粒添加剤を加え、押し成形、圧縮成形、
振動成形、転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使
用したり、あるいは触媒組成物をそのまま破砕、焼成し
て使用したりすることも可能である。
本発明の方法を実施する場合、原料の反応系への供給に
、窒素、炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガスを希釈剤
として使用することは、反応を円滑に進行させる上で好
ましい。
、窒素、炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガスを希釈剤
として使用することは、反応を円滑に進行させる上で好
ましい。
また、反応原料中に水を混入させ反応を実施することは
、触媒寿命を延ばす効果および反応収率を上げる効果が
ある。反応原料として、アニソール類のみならずアルコ
ール類を同時に使用する場合、アニソール類とアルコー
ル類の供給モル比率は１：０．５ないし１：１０が適当
で、１：１ないし１：５がより好ましい。本発明の方法
では、反応温度は２６０〜４８０℃、好ましくは３００
〜４８０℃の範囲である。
、触媒寿命を延ばす効果および反応収率を上げる効果が
ある。反応原料として、アニソール類のみならずアルコ
ール類を同時に使用する場合、アニソール類とアルコー
ル類の供給モル比率は１：０．５ないし１：１０が適当
で、１：１ないし１：５がより好ましい。本発明の方法
では、反応温度は２６０〜４８０℃、好ましくは３００
〜４８０℃の範囲である。
通常、反応温度をこれ以上の高温側にするとオルトアル
キル化フエノール類の選択性が低下するばかりか、フエ
ノール化合物の各種重合物、環化した高沸点化合物、ベ
ンゼン、トルエンなどの生成割合が増加し好ましくない
。また、これ以下の低温側では、通常の反応方法では転
化率が低く、多量の未反応原料を循環再使用しなければ
ならず実用的ではない。反応系への原料供給は液空間速
度（ＬＨＳＶ）で０．１〜５ｈｒ−１が好ましく、一般
に反応温度が高い場合は液空間速度の大きい側、逆に低
い場合は小さい側が適当である。
キル化フエノール類の選択性が低下するばかりか、フエ
ノール化合物の各種重合物、環化した高沸点化合物、ベ
ンゼン、トルエンなどの生成割合が増加し好ましくない
。また、これ以下の低温側では、通常の反応方法では転
化率が低く、多量の未反応原料を循環再使用しなければ
ならず実用的ではない。反応系への原料供給は液空間速
度（ＬＨＳＶ）で０．１〜５ｈｒ−１が好ましく、一般
に反応温度が高い場合は液空間速度の大きい側、逆に低
い場合は小さい側が適当である。
反応圧力は常圧、加圧、減圧いずれかの場合でも実施で
き、反応様式は固定床、流動床または移動床のいずれの
場合でも可能であるが、多管の固定床方法が一般的であ
る。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例
１ 硝酸クロム９水塩１００７、硫酸錫１０７、硝酸鉄９水
塩１０７および尿素６０７を水２１中に溶解、ヒーター
上で加熱し沈澱を生成させた後、硝酸セシウムを５η加
え一夜放置した。
き、反応様式は固定床、流動床または移動床のいずれの
場合でも可能であるが、多管の固定床方法が一般的であ
る。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例
１ 硝酸クロム９水塩１００７、硫酸錫１０７、硝酸鉄９水
塩１０７および尿素６０７を水２１中に溶解、ヒーター
上で加熱し沈澱を生成させた後、硝酸セシウムを５η加
え一夜放置した。
これを水洗、沢過し１８０′Ｃで乾燥させ破砕し、６メ
ッシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒１
２ｍ１をガラス製反応管に充填し、５００℃で７時間焼
成し反応に用いた。アニソールのみを原料として、４１
０゜Ｃに内温を調節した反応管に、１時間当り４７導入
し反応を行なつた。
ッシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒１
２ｍ１をガラス製反応管に充填し、５００℃で７時間焼
成し反応に用いた。アニソールのみを原料として、４１
０゜Ｃに内温を調節した反応管に、１時間当り４７導入
し反応を行なつた。
反応生成物は冷却水コンデンサーを通し冷却した後、ガ
スクロマトグラフイ一にて分析を行なつた。
スクロマトグラフイ一にて分析を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
４３．６％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ４．５％、１８．９％であつた。
４３．６％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ４．５％、１８．９％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様な方法において、アニソールとメタノー
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５７
導入し、反応を行なつた。
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５７
導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
７８．１％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．２％、６９．４％ノブ であつた。
７８．１％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．２％、６９．４％ノブ であつた。
実施例 ３
硝酸マンガン６水塩１００７、水ガラス３号２７を水２
１中に溶解、アンモニア水を加えて沈澱を生成させ、こ
れを水洗、沢過し１８０℃で乾燥させた後、破砕し、６
メツシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ得られた触媒１
２ｍ１をガラス製反応管に充填し、４５０℃で７時間焼
成し、反応に用いた。
１中に溶解、アンモニア水を加えて沈澱を生成させ、こ
れを水洗、沢過し１８０℃で乾燥させた後、破砕し、６
メツシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ得られた触媒１
２ｍ１をガラス製反応管に充填し、４５０℃で７時間焼
成し、反応に用いた。
ァニソールのみを原料として、４３５℃に内温を調節し
た反応管に、１時間当り４７を導入し反応を行なつた。
た反応管に、１時間当り４７を導入し反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
３９．４％０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ４，３％、１７．２％であつた。
３９．４％０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ４，３％、１７．２％であつた。
実施例 ４
実施例３と同様な方法において、アニソールとメタノー
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５ｔ
導入し、反応を行なつた。
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５ｔ
導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
６９．９％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．０％、６０．９％であつた。
６９．９％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．０％、６０．９％であつた。
実施例 ５
硝酸鉄９水塩１００７、硝酸クロム９水塩１７、水ガラ
ス３号０．５７を水２１中に溶解、アンモニア水を加え
て沈澱を生成させ、これを水洗、沢過し１８０℃乾燥さ
せた後、破砕し、６メツシユ〜１２メツシユの粒径にそ
ろえ、得られた触媒１２ｍ１をガラス製反応管に充填し
、４５０℃で７時間焼成し、反応に用いた。
ス３号０．５７を水２１中に溶解、アンモニア水を加え
て沈澱を生成させ、これを水洗、沢過し１８０℃乾燥さ
せた後、破砕し、６メツシユ〜１２メツシユの粒径にそ
ろえ、得られた触媒１２ｍ１をガラス製反応管に充填し
、４５０℃で７時間焼成し、反応に用いた。
アニソールのみを原料として、３９０℃に内温を調節し
た反応管に、１時間当り４７導入し、反応を行なつた。
た反応管に、１時間当り４７導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
４４．４％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ４．１％、１９．５％であつた。
４４．４％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ４．１％、１９．５％であつた。
実施例 ６
実施例５と同様な方法において、アニソールとメタノー
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５７
導入し、反応を行なつた。
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５７
導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始を２時間の時点で、アニソ一ル転化率
７０．５％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．２％、６１．７％であつた。
７０．５％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．２％、６１．７％であつた。
実施例 ７
硝酸マグネシウム６水塩１００７、塩化第１錫２水塩１
０ｔを水１′中に溶解、アンモニア水を加えて沈澱を生
成させ、これを水洗、沢過し１８０℃で乾燥させた後、
破砕し、６メツシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ、得
られた触媒１２ｍ１をガラス製反応管に充填し、５５０
℃で７時間焼成し、反応に用いた。
０ｔを水１′中に溶解、アンモニア水を加えて沈澱を生
成させ、これを水洗、沢過し１８０℃で乾燥させた後、
破砕し、６メツシユ〜１２メツシユの粒径にそろえ、得
られた触媒１２ｍ１をガラス製反応管に充填し、５５０
℃で７時間焼成し、反応に用いた。
アニソールのみを原料として、４６５℃に内温を調節し
た反応管に、１時間当り４７導入し、反応を行なつた。
た反応管に、１時間当り４７導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
３１．４％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．９％、１２．０％であつた。
３１．４％、０−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ６．９％、１２．０％であつた。
実施例 ８
実施例７と同様な方法において、アニソールとメタノー
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５ｆ
７導入し、反応を行なつた。
ルのモル混合比１：３の原料を調製し、１時間当り５ｆ
７導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
６５．０覧０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ８．４％、５３．３％であつた。比較例
１ 硝酸マグネシウム６水塩１００Ｖを水１１２中に溶解、
アンモニア水を加えて沈澱を生成させ、これを水洗、沢
過し１８０℃で乾燥させた後、破砕し、６メツシユ〜１
２メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒１２ｍ１をガ
ラス製反応管に充填し、５５０℃で７時間焼成し、反応
に用いた。
６５．０覧０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ８．４％、５３．３％であつた。比較例
１ 硝酸マグネシウム６水塩１００Ｖを水１１２中に溶解、
アンモニア水を加えて沈澱を生成させ、これを水洗、沢
過し１８０℃で乾燥させた後、破砕し、６メツシユ〜１
２メツシユの粒径にそろえ、得られた触媒１２ｍ１をガ
ラス製反応管に充填し、５５０℃で７時間焼成し、反応
に用いた。
アニソールのみを原料として、４８０℃に内温を調節し
た反応管に１時間当り４Ｖ導入し、反応を行なつた。
た反応管に１時間当り４Ｖ導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
７．４％、Ｏ−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ１．９％、２．３％でほとんど反応が進
行していないことがわかる。
７．４％、Ｏ−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率はそれぞれ１．９％、２．３％でほとんど反応が進
行していないことがわかる。
比較例 ２比較例１と同様な方法において、アニソール
とメタノールのモル混合比１：３の原料を調製し、１時
間当り５７導入し、反応を行なつた。
とメタノールのモル混合比１：３の原料を調製し、１時
間当り５７導入し、反応を行なつた。
結果は、反応開始後２時間の時点で、アニソール転化率
１３、９％、Ｏ−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ１６７％、１１．９％で反応の進行度
は非常に低いことがわかる。
１３、９％、Ｏ−クレゾール、２・６−キシレノールの
選択率はそれぞれ１６７％、１１．９％で反応の進行度
は非常に低いことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少なくとも一個以上の水素原子を有する
アニソール類を、（１）酸化クロムを主成分とし、それ
に酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ホ
ウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根の
内、選ばれた一種もしくは二種以上を含む酸化クロム含
有触媒、（２）酸化マンガンを主成分とし、それに酸化
ケイ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根
の内、選ばれた一種もしくは二種以上を含む酸化マンガ
ン含有触媒、（３）酸化鉄を主成分とし、それに酸化ケ
イ素、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バナ
ジウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の内、選
ばれた一種もしくは二種以上を含む酸化鉄含有触媒、ま
たは、 （４）酸化マグネシウムを主成分とし、それに酸化錫、
酸化銅、ランタニド、アクチニド、酸化ビスマスおよび
酸化ホウ素の内、選ばれた一種もしく二種以上を含む酸
化マグネシウム含有触媒を用い、２６０〜４８０℃の温
度範囲で気相接触反応させることを特徴とするアニソー
ル類を出発物質とするオルトアルキル化フェノール類の
選択的製造方法。 ２ オルト位に少なくとも一個以上の水素原子を有する
アニソール類を炭素原子数１〜４の低級飽和脂肪族アル
コールととも、（１）酸化クロムを主成分とし、それに
酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ホウ
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根の内
、選ばれた一種もしくは二種以上を含む酸化クロム含有
触媒、（２）酸化マンガンを主成分とし、それに酸化ケ
イ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫酸根の
内、選ばれた一種もしくは二種以上を含む酸化マンガン
含有触媒、（３）酸化鉄を主成分とし、それに酸化ケイ
素、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バナジ
ウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の内、選ば
れた一種もしくは二種以上を含む酸化鉄含有触媒、また
は、 （４）酸化マグネシウムを主成分とし、それに酸化錫、
酸化銅、ランタニド、アクチニド、酸化ビスマスおよび
酸化ホウ素の内、選ばれた一種もしくは二種以上を含む
酸化マグネシウム含有触媒を用い、２６０〜４８０℃の
温度範囲で気相接触反応させることを特徴とするアニソ
ール類を出発物質とするオルトアルキル化フェノール類
の選択的製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53139311A JPS5918374B2 (ja) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 |
| US06/264,391 US4375566A (en) | 1978-11-14 | 1981-05-18 | Process for producing ortho-alkylated phenols from anisoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53139311A JPS5918374B2 (ja) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5566529A JPS5566529A (en) | 1980-05-20 |
| JPS5918374B2 true JPS5918374B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=15242338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53139311A Expired JPS5918374B2 (ja) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| CN103764276B (zh) | 2011-05-24 | 2017-11-07 | 希路瑞亚技术公司 | 用于甲烷氧化偶合的催化剂 |
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| CN110655437B (zh) | 2014-01-08 | 2022-09-09 | 鲁玛斯技术有限责任公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
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-
1978
- 1978-11-14 JP JP53139311A patent/JPS5918374B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-05-18 US US06/264,391 patent/US4375566A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5566529A (en) | 1980-05-20 |
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