JPS5814412B2 - フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 - Google Patents
フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法Info
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- JPS5814412B2 JPS5814412B2 JP673378A JP673378A JPS5814412B2 JP S5814412 B2 JPS5814412 B2 JP S5814412B2 JP 673378 A JP673378 A JP 673378A JP 673378 A JP673378 A JP 673378A JP S5814412 B2 JPS5814412 B2 JP S5814412B2
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- catalyst
- oxide
- phenol
- orthoalkylation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化クロム、酸化錫、酸化鉄および硫酸根を
含有する触媒を用いて、フェノール化合物のオルト位を
選択的にアルキル化し、少なくとも１個以上のオルトア
ルキル基をもつアルキルフェノール類の製造に関する。
含有する触媒を用いて、フェノール化合物のオルト位を
選択的にアルキル化し、少なくとも１個以上のオルトア
ルキル基をもつアルキルフェノール類の製造に関する。
従来、オルトアルキル化フェノール類としては、とくに
、２・６−ジメチルフェノールが有用なプラスチックス
であるポリフエニレンオキサイド製造用の原料になるた
め、その製造法については多くの研究がなされている。
、２・６−ジメチルフェノールが有用なプラスチックス
であるポリフエニレンオキサイド製造用の原料になるた
め、その製造法については多くの研究がなされている。
フェノール類のオルトアルキル化方法として、すでに工
業化されているものとしては、アルミナなどの固体酸を
触媒として気相でフェノール類とアルコール類とを反応
させる方法があるが、この方法はアルキル化されるベン
ゼン核上の位置に選択性がなく、オルト位以外にメタ位
、パラ位にもアルキル化反応が起り、複雑な分離、精製
工程を必要とする。
業化されているものとしては、アルミナなどの固体酸を
触媒として気相でフェノール類とアルコール類とを反応
させる方法があるが、この方法はアルキル化されるベン
ゼン核上の位置に選択性がなく、オルト位以外にメタ位
、パラ位にもアルキル化反応が起り、複雑な分離、精製
工程を必要とする。
また、他の工業的製造方法として、酸化マグネシウム触
媒の存在下に同じく気相で反応させる方法も実施されて
いるが、元来、この触媒系は反応の活性が低く、反応温
度は４７５℃以上、実際的には５００℃以上の高温でな
ければ反応が十分に進行しないのみならず、触媒の寿命
も短く、短時間で触媒活性が低下する欠点を有している
。
媒の存在下に同じく気相で反応させる方法も実施されて
いるが、元来、この触媒系は反応の活性が低く、反応温
度は４７５℃以上、実際的には５００℃以上の高温でな
ければ反応が十分に進行しないのみならず、触媒の寿命
も短く、短時間で触媒活性が低下する欠点を有している
。
これらの問題点を解決するために、酸化マグネシウムに
各種の第２成分を添加した触媒、または酸化鉄を主成分
としてこれに各種第２、第３成分を添加した触媒系など
が提示されているが、いずれもオルト位へのアルキル化
の選択性や触媒の寿命が十分でなかったり、触媒の活性
を上げる反応条件にすると、多アルキル化物である２・
４・６一トリアルキルフェノールなどが生成したりする
、などの欠点を有し、完全な触媒とは云えない。
各種の第２成分を添加した触媒、または酸化鉄を主成分
としてこれに各種第２、第３成分を添加した触媒系など
が提示されているが、いずれもオルト位へのアルキル化
の選択性や触媒の寿命が十分でなかったり、触媒の活性
を上げる反応条件にすると、多アルキル化物である２・
４・６一トリアルキルフェノールなどが生成したりする
、などの欠点を有し、完全な触媒とは云えない。
また、酸化クロムを含有する触媒としては特公昭５１−
１２６１０号公報に酸化クロム一酸化鉄系の触媒が開示
されているが、フェノールとメタノールを出発物質とす
る場合、直接目的とする２・６−ジメチルフェノールの
収率は約４０％と低く、十分な触媒とは云い難い。
１２６１０号公報に酸化クロム一酸化鉄系の触媒が開示
されているが、フェノールとメタノールを出発物質とす
る場合、直接目的とする２・６−ジメチルフェノールの
収率は約４０％と低く、十分な触媒とは云い難い。
本発明者らは、上記の欠点を改良する目的で、フェノー
ル化合物のオルト位を選択的にアルキル化する方法につ
いて種々検討し、先に、酸化クロムを主体とし、これに
酸化錫、酸化鉄を添加した触媒を提示した。
ル化合物のオルト位を選択的にアルキル化する方法につ
いて種々検討し、先に、酸化クロムを主体とし、これに
酸化錫、酸化鉄を添加した触媒を提示した。
（特願昭５２−１４５６３０）その後、この酸化クロム
、酸化錫、酸化鉄系の触媒を詳細に検討した結果、さら
に少量の硫酸根をこの系に含有させたものは先に提示し
た触媒系より、反応活性、反応の選択性ともにすぐれて
いることを見出し、本発明の方法に到達したものである
。
、酸化錫、酸化鉄系の触媒を詳細に検討した結果、さら
に少量の硫酸根をこの系に含有させたものは先に提示し
た触媒系より、反応活性、反応の選択性ともにすぐれて
いることを見出し、本発明の方法に到達したものである
。
本発明において使用されるフェノール化合物とは、少な
くとも１個の水素原子なオルト位にもつフェノール化合
物で、一般式 （たゞし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、また
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの脂肪
族炭化水素基を示す。
くとも１個の水素原子なオルト位にもつフェノール化合
物で、一般式 （たゞし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、また
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの脂肪
族炭化水素基を示す。
）で表わされる。
たとえば、フェノール、オルトー・メターまたはパラ一
のクレゾール類、２・３−・２・４−・２・５−・３・
４−または３・５−のキシレノール類、トリメチルフェ
ノール類、テトラメチルフェノール類、オルトー・メタ
ーまたはパラーのエチルフェノール類、ジエチルフェノ
ール類、ｎーまたはｉｓｏ−のプロピルフェノール類、
ｎ−・ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−のブチルフェノール類
が本発明に使用でき、また、異種のアルキル基がベンゼ
ン核に２個以上付加したフェノール化合物も使用できる
。
のクレゾール類、２・３−・２・４−・２・５−・３・
４−または３・５−のキシレノール類、トリメチルフェ
ノール類、テトラメチルフェノール類、オルトー・メタ
ーまたはパラーのエチルフェノール類、ジエチルフェノ
ール類、ｎーまたはｉｓｏ−のプロピルフェノール類、
ｎ−・ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−のブチルフェノール類
が本発明に使用でき、また、異種のアルキル基がベンゼ
ン核に２個以上付加したフェノール化合物も使用できる
。
本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原子数１〜
４の低級飽和脂肪族アルコールであり、たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ−プロロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、などである。
４の低級飽和脂肪族アルコールであり、たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ−プロロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、などである。
本発明で用いる触媒は、酸化クロム、酸化錫、酸化鉄お
よび硫酸根を含有する触媒で、その組成はＣｒ２０３：
ＳｎＯ２：Ｆｅ２０３：ＳＯ４＝で計算した場合、モル
比で１００ ：０．１ ：０．０１ ：０．０５ないし
１００ ：６０ ： ２０ ：４０が適当であり、好ま
しくは１００ ：１ ：０．１ ：１ないし１００：４
０ ：２０ ：２０の範囲である。
よび硫酸根を含有する触媒で、その組成はＣｒ２０３：
ＳｎＯ２：Ｆｅ２０３：ＳＯ４＝で計算した場合、モル
比で１００ ：０．１ ：０．０１ ：０．０５ないし
１００ ：６０ ： ２０ ：４０が適当であり、好ま
しくは１００ ：１ ：０．１ ：１ないし１００：４
０ ：２０ ：２０の範囲である。
この場合硫酸根の割合を上記範囲より多くした場合は触
媒の安定性が悪く、極く短時間で活性が低下するばかり
でなく、フェノール基のエーテル化反応、すなわちアニ
ソール類の生成およびオルト位以外へのアルキル化反応
の割合が増加し、オルトアルキル化の選択性が低下する
。
媒の安定性が悪く、極く短時間で活性が低下するばかり
でなく、フェノール基のエーテル化反応、すなわちアニ
ソール類の生成およびオルト位以外へのアルキル化反応
の割合が増加し、オルトアルキル化の選択性が低下する
。
さらに、本発明における硫酸根の役割は、反応の活性向
上と触媒寿命の長期化にあり、同程度の原料転化率を得
るのに硫酸根を含有しない触媒に比較して３０〜５０℃
程度反応温度を低下させることが可能になり、それにと
もなってフェノールのオルト位アルキル化の選択性が向
上し、同時にアルコール類の不要な分解を抑制する効果
がある。
上と触媒寿命の長期化にあり、同程度の原料転化率を得
るのに硫酸根を含有しない触媒に比較して３０〜５０℃
程度反応温度を低下させることが可能になり、それにと
もなってフェノールのオルト位アルキル化の選択性が向
上し、同時にアルコール類の不要な分解を抑制する効果
がある。
接触に用いる酸化クロム、酸化錫および酸化鉄の原料と
しては、それぞれの金属の水酸化物、ハロゲン化物、各
種鉱酸塩、炭酸塩類、有機酸塩などが使用可能である。
しては、それぞれの金属の水酸化物、ハロゲン化物、各
種鉱酸塩、炭酸塩類、有機酸塩などが使用可能である。
また、硫酸根としては、触媒原料としてクロム、錫、鉄
の硫酸塩で添加する方法も、硫酸を触媒製造の過程で適
当に混入する方法、さらには各種有機のスルホン酸化合
物を触媒製造時に添加する、などの各種の原料で適宜添
加する方法がある。
の硫酸塩で添加する方法も、硫酸を触媒製造の過程で適
当に混入する方法、さらには各種有機のスルホン酸化合
物を触媒製造時に添加する、などの各種の原料で適宜添
加する方法がある。
触媒の製造法は、上記各種の原料を混合し、少量の水を
添加し、ニーダー、ミキサーなどで十分混練する方法、
各種原料の水溶液にし、これに塩基性成分を加え、不溶
性の沈澱として共沈させ、その後に硫酸、ま泗ジルホン
酸基を含有する化合物を適量添加する方法など各種公知
の方法が適用可能であるが、クロム化合物、錫化合物お
よび鉄化合物で混合酸化物を製造し、その後に第４成分
である硫酸根を含有する化合物を添加する方法も有効で
ある。
添加し、ニーダー、ミキサーなどで十分混練する方法、
各種原料の水溶液にし、これに塩基性成分を加え、不溶
性の沈澱として共沈させ、その後に硫酸、ま泗ジルホン
酸基を含有する化合物を適量添加する方法など各種公知
の方法が適用可能であるが、クロム化合物、錫化合物お
よび鉄化合物で混合酸化物を製造し、その後に第４成分
である硫酸根を含有する化合物を添加する方法も有効で
ある。
得られた触媒組成物は、通常、１５０℃以下の温度で乾
燥し、結晶性セルロース、でんぷん、ＰＶＡなどの適当
な造粒添加剤、成形助剤を添加し押出し成形、圧縮成形
、振動、転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使用
したり、触媒組成物をそのゝ焼成破砕して使用したりす
ることができる。
燥し、結晶性セルロース、でんぷん、ＰＶＡなどの適当
な造粒添加剤、成形助剤を添加し押出し成形、圧縮成形
、振動、転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使用
したり、触媒組成物をそのゝ焼成破砕して使用したりす
ることができる。
本発明の方法を実施する場合、フェノール化合物とアル
コール類の供給比率はモル比で１：１ないし１：ｌ５が
適当で、１：１ないし１：７がより好ましい。
コール類の供給比率はモル比で１：１ないし１：ｌ５が
適当で、１：１ないし１：７がより好ましい。
反応系への原料の供給は、窒素、炭酸ガスなどの不活性
ガスを希釈剤として使用することは反応を円滑に進行さ
せる助けになる。
ガスを希釈剤として使用することは反応を円滑に進行さ
せる助けになる。
また、反応原料中に少量の水を混入させる方法などで、
反応系に水を共存させながら反応を実施することは触媒
寿命を長くする効果、および反応時のアルコール類の不
必要な分解を抑制する効果などがある。
反応系に水を共存させながら反応を実施することは触媒
寿命を長くする効果、および反応時のアルコール類の不
必要な分解を抑制する効果などがある。
本発明の方法では反応温度は２５０〜５００℃，好まし
くは、３００〜４７５℃の範囲である。
くは、３００〜４７５℃の範囲である。
通常、反応温度をこれ以上の高温側にするとフェノール
化合物のオルト位アルキル化の選択性が落ちるばかりで
なく、フェノール化合物の各種重合、環化した高沸点化
合物の生成割合が増加し好ましくない。
化合物のオルト位アルキル化の選択性が落ちるばかりで
なく、フェノール化合物の各種重合、環化した高沸点化
合物の生成割合が増加し好ましくない。
また、これ以下の低温側では通常の反応方法では転化率
が低く、多量の未反応原料または中間体を循環再使用せ
ねばならず実用的でない。
が低く、多量の未反応原料または中間体を循環再使用せ
ねばならず実用的でない。
反応系への原料の供給は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０
．１〜５ｈｒ’が好ましく、一般に、反応温度が高い側
では液空間速度（ＬＨＳＶ）の大きい側、低温では液空
間速度（ＬＨＳＶ）の小さい側が適当である。
．１〜５ｈｒ’が好ましく、一般に、反応温度が高い側
では液空間速度（ＬＨＳＶ）の大きい側、低温では液空
間速度（ＬＨＳＶ）の小さい側が適当である。
反応圧力は常圧ないし加圧で実施できる。反応の形式は
固定床、流動床または移動床のいずれも可能であるが、
多管の固定床方式が一般的である。
固定床、流動床または移動床のいずれも可能であるが、
多管の固定床方式が一般的である。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例 １
硝酸クロム９水塩５００ｇ、塩化錫２水塩５０ｇおよび
硝酸鉄９水塩５０ｇを水１５ｌに溶解し、尿素５００ｇ
を加えヒーター上で煮沸する。
硝酸鉄９水塩５０ｇを水１５ｌに溶解し、尿素５００ｇ
を加えヒーター上で煮沸する。
上記により生成した沈澱を濾過、水洗し、Ｎ／１０一硫
酸５００ｍｌを添加し、ニーダーにて十分混練した後、
１２０℃にて約６時間乾桑する。
酸５００ｍｌを添加し、ニーダーにて十分混練した後、
１２０℃にて約６時間乾桑する。
乾燥した沈澱を破壊し６〜１２〜メッシュの粒径にそろ
え、得られた触媒６０ｍｌを内径２５ｍｍのステンレス
製反応管に充填し、４５０℃、窒素気流下で３時間焼成
する。
え、得られた触媒６０ｍｌを内径２５ｍｍのステンレス
製反応管に充填し、４５０℃、窒素気流下で３時間焼成
する。
フェノールとメタノールのモル比１：６に混合した反応
液を２５０℃にて気化加熱させた後、３６５℃の内温を
調節した反応管に導入し反応を行なった。
液を２５０℃にて気化加熱させた後、３６５℃の内温を
調節した反応管に導入し反応を行なった。
反応生成物は冷却水コンデンサーを通し、冷却した後、
ドライアイスアセトンラップに捕集しガスクロマトグラ
フィー分析を実施した。
ドライアイスアセトンラップに捕集しガスクロマトグラ
フィー分析を実施した。
結果はフェノールの転化率が１００％で、フェノール基
準の０−クレゾール、２・６−キシレノールの選択率が
、それぞれ、３．２％、９４．８％であった。
準の０−クレゾール、２・６−キシレノールの選択率が
、それぞれ、３．２％、９４．８％であった。
実施例２〜８および比較例１
実施例１と同様な方法においてクロム、錫、鉄および硫
酸根の割合を種々変化させた触媒を反応温度を各種変化
させながら反応を実施した。
酸根の割合を種々変化させた触媒を反応温度を各種変化
させながら反応を実施した。
結果を第１表に示す。
実施例 ９
硝酸クロム９水塩５００ｇ塩化錫２水塩１００ｇおよび
硝酸鉄９水塩５０ｇを水１．５ｌに溶解し、尿素７００
ｇを加え、ヒーター上で煮沸する。
硝酸鉄９水塩５０ｇを水１．５ｌに溶解し、尿素７００
ｇを加え、ヒーター上で煮沸する。
上記により生成した沈澱を濾過、水洗し、硫酸カリウム
２０ｍ−ｍｏｌを溶解した水２００ｍｌを添加し、ニー
ダーにて十分混練した後、１２０℃にて約１２時間乾燥
する。
２０ｍ−ｍｏｌを溶解した水２００ｍｌを添加し、ニー
ダーにて十分混練した後、１２０℃にて約１２時間乾燥
する。
以下、実施例１と同様な方法で反応を実施し、生成物を
分析した。
分析した。
結果は、フェノールの反応率が１００％であり、フェノ
ール基準の０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率が、それぞれ３．３％、９４．９％であった。
ール基準の０−クレゾール、２・６−キシレノールの選
択率が、それぞれ３．３％、９４．９％であった。
実施例 １０
実施例ｌと同様な方法においてメタノールのかわりにｉ
ｓｏ−プロピルアルコールを用いて反応を行なった。
ｓｏ−プロピルアルコールを用いて反応を行なった。
結果は、フェノールの転化率で７８．９％で、０−ｉｓ
ｏ−プロピルフェノール、２・６−ジーｉｓｏ一プロピ
ルフェノールの選択率がそれぞれ２６．７％、７０．４
％であった。
ｏ−プロピルフェノール、２・６−ジーｉｓｏ一プロピ
ルフェノールの選択率がそれぞれ２６．７％、７０．４
％であった。
実施例 １１
実施例１０と同様な方法において、フェノールのかわり
にｍ−クレゾールを用いて、反応を行なった。
にｍ−クレゾールを用いて、反応を行なった。
結果はｍ−クレゾールの転化率が、９８％であり、２・
３−ジメチルフェノールおよび２・３・６−トリメチル
フェノールへの選択率が、それぞれ、４．８％、９２．
９％であった。
３−ジメチルフェノールおよび２・３・６−トリメチル
フェノールへの選択率が、それぞれ、４．８％、９２．
９％であった。
Claims (1)
- １ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェ
ノール化合物とアルコール類とを、酸化クロム、酸化錫
、酸化鉄および硫酸根を含有する触媒の存在下で２５０
℃〜５００℃の温度範囲で、気相接触反応させることを
特徴とするフェノール化合物の選択的オルトアルキル化
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP673378A JPS5814412B2 (ja) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 |
| US05/964,262 US4208537A (en) | 1977-10-27 | 1978-11-27 | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds |
| DE19782852245 DE2852245C2 (de) | 1977-12-06 | 1978-12-02 | Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP673378A JPS5814412B2 (ja) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100330A JPS54100330A (en) | 1979-08-08 |
| JPS5814412B2 true JPS5814412B2 (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=11646420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP673378A Expired JPS5814412B2 (ja) | 1977-10-27 | 1978-01-26 | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814412B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012474U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | 宗重 正 | 卓上型カレンダ− |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5728018A (en) * | 1980-07-26 | 1982-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of ortho-alkylated phenolic compound |
-
1978
- 1978-01-26 JP JP673378A patent/JPS5814412B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012474U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | 宗重 正 | 卓上型カレンダ− |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54100330A (en) | 1979-08-08 |
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