JPS6236504B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールやクレゾールなどのオル
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２・６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において長寿命の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マンガンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など。）しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化
鉄、特定の金属酸化物よりなる第二成分および塩
基性アルカリ金属化合物よりなる第三成分からな
る三元系触媒を使用すると、前記目的が達成でき
ることを見出し、本発明の方法に到達した。本発
明の触媒を使用すると、従来の触媒にくらべて、
高活性であつてメチル化反応のオルト位選択性が
高く、メタノールの分解反応を抑制することがで
き、かつ触媒表面上に高沸点副生物の蓄積が防止
でき長寿命であるので、工業的に有利であるとい
う特徴を有している。 すなわち、本発明は、触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフエノール類と
メタノールとを加熱下に反応させることによりオ
ルトメチル化フエノール類を製造する方法におい
て、酸化鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム
および酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物よりなる第二成分(b)お
よびアルカリ金属の酸化物または炭酸塩からなる
群から選ばれた少なくとも１種の塩基性アルカリ
金属化合物よりなる第三成分(c)からなる触媒の存
在下に該反応を行うことを特徴とするオルトメチ
ル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２・３−キシレノー
ル、２・４−キシレノール、２・５−キシレノー
ル、３・５−キシレノールなどのキシレノール、
２・３・４−トリメチルフエノール、２・３・５
−トリメチルフエノール、３・４・５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２・
３・４・５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有する基置換フエノール類；これらの
メチル基置換フエノール類のメチル基の少なくと
も１個がエチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、フエニル基などの炭化水素基で置
換した炭化水素基置換フエノール類を例示するこ
とができる。これらのオルト位水素を有するフエ
ノール類のうちでは、フエノール、ｏ−クレゾー
ルまたはこれらの混合物に本発明の方法を適用す
ることが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、酸化
鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸
化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物よりなる第二成分(b)およびアル
カリ金属の酸化物または炭酸塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種の塩基性アルカリ金属化合
物よりなる第三成分(c)からなる触媒である。本発
明の触媒は、前記三成分からなる触媒の外に、前
記三成分および他の金属酸化物からなる触媒、前
記三成分に種種の結合剤を添加して成形した触媒
あるいはこれらの触媒構成成分を種々の担体に担
持させた触媒などの形態でも利用し得る。 第一の触媒構成成分の酸化鉄(a)として具体的に
は、酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混
合物を例示することができる。これらの酸化鉄触
媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸化第二鉄
と酸化第一鉄との混合物が好ましい。これらの酸
化鉄触媒成分は種々の第一鉄化合物、第二鉄化合
物またはこれらの混合物を焼成することによつて
生成させることができる。 また、第二の触媒構成成分は、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウムおよび酸化ハフニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物(b)で
ある。さらに具体的には、酸化第一ガリウム、酸
化第二ガリウムまたはこれらの混合物などの酸化
ガリウム；酸化第一ゲルマニウム、酸化第二ゲル
マニウムまたはこれらの混合物などの酸化ゲルマ
ニウム；二酸化ハフニウムなどの酸化ハフニウム
などを例示することができる。これらの金属酸化
物(b)触媒成分は二種以上の混合物として使用する
こともできる。これらの金属酸化物触媒成分はガ
リウム、ゲルマニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を
焼成することによつて生成させることができる。 また第三の触媒構成成分は、アルカリ金属の酸
化物または炭酸塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種の塩基性アルカリ金属化合物(c)である。
この場合のアルカリ金属として具体的にはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることがで
き。本発明の該塩基性アルカリ金属化合物(c)を含
有する触媒では、触媒の活性低下を抑制すること
ができる。本発明の方法において使用される触媒
を調製する場合には、前述のごとく焼成処理が施
される。本発明では第三成分の触媒構成成分(c)の
原料としては、前記アルカリ金属の炭酸塩の他に
も、焼成処理を施すことによつてアルカリ金属の
酸化物または炭酸塩に変化し得る化合物を第三の
触媒構成成分(c)の原料として使用することもで
き、該原料として具体的には前記アルカリ金属の
硝酸塩、炭酸水素塩、弗化物、臭化物、沃化物な
どのハロゲン化物よりなる無機のアルカリ塩なら
びに前記アルカリ金属のメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩、安息香酸塩、フエノール塩、クレゾール塩
などの有機酸塩等を例示することができ、これら
の化合物は焼成処理によつてアルカリ金属の酸化
物または炭酸塩に変化して本発明の触媒を構成す
る第三成分となる。第三の触媒構成成分の原料と
しては前記した無機のアルカリ塩を使用する触媒
の活性低下を抑制することができるので好まし
い。本発明で使用される塩基性アルカリ金属化合
物のうちでは、とくにカリウムまたはナトリウム
の酸化物または炭酸塩が好ましい。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(b)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(a)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中の第三の触媒構成成分の塩基
性アルカリ金属化合物の配合割合は、酸化鉄の鉄
１グラムの原子当たりのアルカリ金属原子として
通常0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは
0.0005ないし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
として、前記方法で調製した酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)、前記第三成分(c)および
必要に応じて他の触媒成分を配合する方法；焼成
によつて酸化鉄(a)となり得る鉄化合物、同様に焼
成によつて該金属酸化物よりなる第二成分(b)とな
り得る前記金属化合物、前記塩基性アルカリ金属
化合物よりなる第三成分(c)もしくは同様に焼成に
よつて前記第三成分(c)となり得る前記した第三の
触媒構成成分の原料および必要に応じて他の触媒
成分からなる混合物を焼成する方法、また前記混
合物の水溶液を乾固した後に焼成する方法などを
例示することができる。 本発明の方法において、該酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)および前記塩基性アルカ
リ金属化合物よりなる第三成分(c)を担体に担持さ
せた触媒を使用する場合の触媒の調製法として
は、焼成によつて酸化鉄となり得る鉄化合物、同
様に焼成によつて該金属酸化物よりなる第二成分
(b)となり得る前記金属化合物、前記塩基性アルカ
リ金属化合物よりなる第三成分もしくは同様に焼
成によつて前記第三成分(c)となり得る前記した第
三の触媒構成成分の原料および必要に応じて他の
触媒成分からなる混合物の水溶液を担体に含浸さ
せた後焼成する方法等を例示することができる。 本発明の触媒の調製法において、焼成処理を行
う場合の焼成温度は通常300ないし900℃、好まし
くは400ないし600℃の範囲である。焼成処理は、
分子状酸素含有ガス、たとえば空気の存在下ある
いは不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下に行
うこともできるが、分子状酸素含有ガスの存在下
に焼成処理を行うと高活性の触媒が得られるので
好ましい。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、反応は通常減圧下でも加圧下でも行え
るが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の圧力
下に実施される。反応終了後の混合物から未反応
のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出な
どの常法に従つて処理することによりオルトメチ
ル化フエノール類が得られる。回収された未反応
のメタノールおよびオルト位水素を有するフエノ
ール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量
（ｍｏｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量
（ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２・６−キシレノール選択率＋ｃ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％）＝100 ×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２・６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノール
量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.2dlを２の蒸留水に
溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、
液のPHを７とした。生成した沈澱を水洗過し
た。これに二酸化ゲルマニウム1.01dlを加え、自
動乳鉢を用いて１時間混練した。これを90℃で一
昼夜乾燥し、次いで450℃で３時間焼成した。６
〜10メツシユに破砕後、その30ｇを取り、あらか
じめ炭酸カリウム0.0257ｇを溶解した水溶液50ml
に加える。ロータリーエバポレーターで水分除去
後、450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマ
ニウム・炭酸カリウム触媒を調整した。 この触媒20mlを内径20mmのパイレツク製反応管
に充填した後、355℃に加熱した。所定温度に達
した後、フエノール：メタノール：H2Oのモル比
が１：５：２の混合物を14ml／hrの速度で供給し
反応を行つた。反応開始30hrおよび200hr経過後
の結果を表１に示した。 実施例 ２、３ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇを硝酸ガリウム８水和物3.88ｇあるい
は酸化ハフニウム2.04ｇにそれぞれ変えた以外は
同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・炭酸カリウ
ム触媒（実施例２）および酸化鉄・酸化ハフニウ
ム・炭酸カリウム触媒（実施例３）を調製した。
これらの触媒を使用した他は実施例１と同一条件
で反応を行つた。反応開始30hrおよび200hr経過
後の結果を表１に示した。 実施例 ４、５ 実施例１の触媒調製において、炭酸カリウム
0.0257ｇを硝酸カリウム0.037ｇあるいは炭酸ナ
トリウム0.0197ｇに変えた以外は同様の方法で酸
化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化カリウム触媒（実
施例４）および酸化鉄・酸化ゲルマニウム・炭酸
ナトリウム触媒（実施例５）を調製した。これら
の触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 比較例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0dlと二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・
酸化ゲルマニウム触媒を調製し、同一条件で反応
を行つた。反応開始30hr後および200hr後の結果
を表１に示した。 比較例 ２、３ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇを硝酸ガリウム８水和物3.88ｇあるい
は酸化ハフニウム2.04ｇにそれぞれ変えた以外は
同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒（比較例
２）および酸化鉄・酸化ハフニウム触媒（比較例
３）を調製した。これらの触媒を用い同一条件で
反応を行つた。反応開始20hr後および100hr後の
結果を表１に示した。
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２・６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において長寿命の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マンガンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など。）しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化
鉄、特定の金属酸化物よりなる第二成分および塩
基性アルカリ金属化合物よりなる第三成分からな
る三元系触媒を使用すると、前記目的が達成でき
ることを見出し、本発明の方法に到達した。本発
明の触媒を使用すると、従来の触媒にくらべて、
高活性であつてメチル化反応のオルト位選択性が
高く、メタノールの分解反応を抑制することがで
き、かつ触媒表面上に高沸点副生物の蓄積が防止
でき長寿命であるので、工業的に有利であるとい
う特徴を有している。 すなわち、本発明は、触媒の存在下に、少なく
とも１個のオルト位水素を有するフエノール類と
メタノールとを加熱下に反応させることによりオ
ルトメチル化フエノール類を製造する方法におい
て、酸化鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム
および酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物よりなる第二成分(b)お
よびアルカリ金属の酸化物または炭酸塩からなる
群から選ばれた少なくとも１種の塩基性アルカリ
金属化合物よりなる第三成分(c)からなる触媒の存
在下に該反応を行うことを特徴とするオルトメチ
ル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２・３−キシレノー
ル、２・４−キシレノール、２・５−キシレノー
ル、３・５−キシレノールなどのキシレノール、
２・３・４−トリメチルフエノール、２・３・５
−トリメチルフエノール、３・４・５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２・
３・４・５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有する基置換フエノール類；これらの
メチル基置換フエノール類のメチル基の少なくと
も１個がエチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、フエニル基などの炭化水素基で置
換した炭化水素基置換フエノール類を例示するこ
とができる。これらのオルト位水素を有するフエ
ノール類のうちでは、フエノール、ｏ−クレゾー
ルまたはこれらの混合物に本発明の方法を適用す
ることが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、酸化
鉄(a)、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸
化ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物よりなる第二成分(b)およびアル
カリ金属の酸化物または炭酸塩からなる群から選
ばれた少なくとも１種の塩基性アルカリ金属化合
物よりなる第三成分(c)からなる触媒である。本発
明の触媒は、前記三成分からなる触媒の外に、前
記三成分および他の金属酸化物からなる触媒、前
記三成分に種種の結合剤を添加して成形した触媒
あるいはこれらの触媒構成成分を種々の担体に担
持させた触媒などの形態でも利用し得る。 第一の触媒構成成分の酸化鉄(a)として具体的に
は、酸化第二鉄、酸化第一鉄あるいはこれらの混
合物を例示することができる。これらの酸化鉄触
媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸化第二鉄
と酸化第一鉄との混合物が好ましい。これらの酸
化鉄触媒成分は種々の第一鉄化合物、第二鉄化合
物またはこれらの混合物を焼成することによつて
生成させることができる。 また、第二の触媒構成成分は、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウムおよび酸化ハフニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物(b)で
ある。さらに具体的には、酸化第一ガリウム、酸
化第二ガリウムまたはこれらの混合物などの酸化
ガリウム；酸化第一ゲルマニウム、酸化第二ゲル
マニウムまたはこれらの混合物などの酸化ゲルマ
ニウム；二酸化ハフニウムなどの酸化ハフニウム
などを例示することができる。これらの金属酸化
物(b)触媒成分は二種以上の混合物として使用する
こともできる。これらの金属酸化物触媒成分はガ
リウム、ゲルマニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を
焼成することによつて生成させることができる。 また第三の触媒構成成分は、アルカリ金属の酸
化物または炭酸塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種の塩基性アルカリ金属化合物(c)である。
この場合のアルカリ金属として具体的にはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることがで
き。本発明の該塩基性アルカリ金属化合物(c)を含
有する触媒では、触媒の活性低下を抑制すること
ができる。本発明の方法において使用される触媒
を調製する場合には、前述のごとく焼成処理が施
される。本発明では第三成分の触媒構成成分(c)の
原料としては、前記アルカリ金属の炭酸塩の他に
も、焼成処理を施すことによつてアルカリ金属の
酸化物または炭酸塩に変化し得る化合物を第三の
触媒構成成分(c)の原料として使用することもで
き、該原料として具体的には前記アルカリ金属の
硝酸塩、炭酸水素塩、弗化物、臭化物、沃化物な
どのハロゲン化物よりなる無機のアルカリ塩なら
びに前記アルカリ金属のメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩、安息香酸塩、フエノール塩、クレゾール塩
などの有機酸塩等を例示することができ、これら
の化合物は焼成処理によつてアルカリ金属の酸化
物または炭酸塩に変化して本発明の触媒を構成す
る第三成分となる。第三の触媒構成成分の原料と
しては前記した無機のアルカリ塩を使用する触媒
の活性低下を抑制することができるので好まし
い。本発明で使用される塩基性アルカリ金属化合
物のうちでは、とくにカリウムまたはナトリウム
の酸化物または炭酸塩が好ましい。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(b)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(a)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中の第三の触媒構成成分の塩基
性アルカリ金属化合物の配合割合は、酸化鉄の鉄
１グラムの原子当たりのアルカリ金属原子として
通常0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは
0.0005ないし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
として、前記方法で調製した酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)、前記第三成分(c)および
必要に応じて他の触媒成分を配合する方法；焼成
によつて酸化鉄(a)となり得る鉄化合物、同様に焼
成によつて該金属酸化物よりなる第二成分(b)とな
り得る前記金属化合物、前記塩基性アルカリ金属
化合物よりなる第三成分(c)もしくは同様に焼成に
よつて前記第三成分(c)となり得る前記した第三の
触媒構成成分の原料および必要に応じて他の触媒
成分からなる混合物を焼成する方法、また前記混
合物の水溶液を乾固した後に焼成する方法などを
例示することができる。 本発明の方法において、該酸化鉄(a)、該金属酸
化物よりなる第二成分(b)および前記塩基性アルカ
リ金属化合物よりなる第三成分(c)を担体に担持さ
せた触媒を使用する場合の触媒の調製法として
は、焼成によつて酸化鉄となり得る鉄化合物、同
様に焼成によつて該金属酸化物よりなる第二成分
(b)となり得る前記金属化合物、前記塩基性アルカ
リ金属化合物よりなる第三成分もしくは同様に焼
成によつて前記第三成分(c)となり得る前記した第
三の触媒構成成分の原料および必要に応じて他の
触媒成分からなる混合物の水溶液を担体に含浸さ
せた後焼成する方法等を例示することができる。 本発明の触媒の調製法において、焼成処理を行
う場合の焼成温度は通常300ないし900℃、好まし
くは400ないし600℃の範囲である。焼成処理は、
分子状酸素含有ガス、たとえば空気の存在下ある
いは不活性ガス雰囲気下のいずれの雰囲気下に行
うこともできるが、分子状酸素含有ガスの存在下
に焼成処理を行うと高活性の触媒が得られるので
好ましい。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、反応は通常減圧下でも加圧下でも行え
るが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の圧力
下に実施される。反応終了後の混合物から未反応
のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出な
どの常法に従つて処理することによりオルトメチ
ル化フエノール類が得られる。回収された未反応
のメタノールおよびオルト位水素を有するフエノ
ール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量
（ｍｏｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量
（ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２・６−キシレノール選択率＋ｃ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％）＝100 ×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２・６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノール
量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.2dlを２の蒸留水に
溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、
液のPHを７とした。生成した沈澱を水洗過し
た。これに二酸化ゲルマニウム1.01dlを加え、自
動乳鉢を用いて１時間混練した。これを90℃で一
昼夜乾燥し、次いで450℃で３時間焼成した。６
〜10メツシユに破砕後、その30ｇを取り、あらか
じめ炭酸カリウム0.0257ｇを溶解した水溶液50ml
に加える。ロータリーエバポレーターで水分除去
後、450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマ
ニウム・炭酸カリウム触媒を調整した。 この触媒20mlを内径20mmのパイレツク製反応管
に充填した後、355℃に加熱した。所定温度に達
した後、フエノール：メタノール：H2Oのモル比
が１：５：２の混合物を14ml／hrの速度で供給し
反応を行つた。反応開始30hrおよび200hr経過後
の結果を表１に示した。 実施例 ２、３ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇを硝酸ガリウム８水和物3.88ｇあるい
は酸化ハフニウム2.04ｇにそれぞれ変えた以外は
同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム・炭酸カリウ
ム触媒（実施例２）および酸化鉄・酸化ハフニウ
ム・炭酸カリウム触媒（実施例３）を調製した。
これらの触媒を使用した他は実施例１と同一条件
で反応を行つた。反応開始30hrおよび200hr経過
後の結果を表１に示した。 実施例 ４、５ 実施例１の触媒調製において、炭酸カリウム
0.0257ｇを硝酸カリウム0.037ｇあるいは炭酸ナ
トリウム0.0197ｇに変えた以外は同様の方法で酸
化鉄・酸化ゲルマニウム・酸化カリウム触媒（実
施例４）および酸化鉄・酸化ゲルマニウム・炭酸
ナトリウム触媒（実施例５）を調製した。これら
の触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 比較例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0dlと二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・
酸化ゲルマニウム触媒を調製し、同一条件で反応
を行つた。反応開始30hr後および200hr後の結果
を表１に示した。 比較例 ２、３ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニ
ウム1.01ｇを硝酸ガリウム８水和物3.88ｇあるい
は酸化ハフニウム2.04ｇにそれぞれ変えた以外は
同様の方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒（比較例
２）および酸化鉄・酸化ハフニウム触媒（比較例
３）を調製した。これらの触媒を用い同一条件で
反応を行つた。反応開始20hr後および100hr後の
結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位
水素を有するフエノール類とメタノールとを加熱
下に反応させることによりオルトメチル化フエノ
ール類を製造する方法において、酸化鉄(a)、酸化
ガリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸化ハフニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物よりなる第二成分(b)およびアルカリ金属の
酸化物または炭酸塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種の塩基性アルカリ金属化合物よりなる
第三成分(c)からなる触媒の存在下に該反応を行う
ことを特徴とするオルトメチル化フエノール類の
製造方法。 ２ 触媒が、該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対し
て0.005ないし0.15グラム原子の範囲の該金属酸
化物(b)を含む触媒である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 触媒が該酸化鉄(a)の鉄１グラム原子に対する
アルカリ金属原子として0.0005ないし0.05グラム
原子の範囲の塩基性アルカリ金属化合物よりなる
第三成分(c)を含む触媒である特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。 ４ 触媒中の塩基性アルカリ金属化合物が、ナト
リウムまたはカリウムの酸化物または炭酸塩であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載のい
ずれかの方法。 ５ 反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第４項に記載のいずれかの方法。 ６ 少なくとも１個のオルト位水素を有するフエ
ノール類が、フエノール、ｏ−クレゾールまたは
これらの混合物である特許請求の範囲第１項ない
し第５項に記載のいずれかの方法。 ７ 反応を300ないし400℃で行う特許請求の範囲
第１項ないし第６項に記載のいずれかの方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14278979A JPS5668626A (en) | 1979-11-06 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
| US06/149,583 US4329517A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-14 | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| EP80301618A EP0019476B1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
| DE8080301618T DE3066141D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14278979A JPS5668626A (en) | 1979-11-06 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5668626A JPS5668626A (en) | 1981-06-09 |
| JPS6236504B2 true JPS6236504B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=15323636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14278979A Granted JPS5668626A (en) | 1979-05-16 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5668626A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03245502A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-11-01 | Masao Imamura | 密閉型可変抵抗器 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925341A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
-
1979
- 1979-11-06 JP JP14278979A patent/JPS5668626A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03245502A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-11-01 | Masao Imamura | 密閉型可変抵抗器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5668626A (en) | 1981-06-09 |
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