JPS6127378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜クロム酸銅触媒の存在下にフエノー
ル系化合物をアルカノールと反応させることから
なるフエノール系化合物の選択オルソアルキル化
法に関する。 少なくとも一つの非置換オルソ位を有するフエ
ノールをアルキル化することは知られている。多
くの先行技術の方法は、形成される生成物の種類
に関しては非選択的および無差別なものとして発
表されている。例えばウインクラー等の米国特許
第2448942号明細書には、ペンタ置換フエノール
の製造法が記載されている。上記ウインクラー等
の特許では、触媒として酸化アルミニウム、酸化
トリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化クロム、酸化バリウム、酸化マンガン、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の如き種々
の金属酸化物を用いて蒸気相でアルコールまたは
メチルエーテルを使用しうることが述べられてい
る。アルミナが好ましい溶媒である。しかしなが
らウインクラー等の方法は若干無差別であり、メ
タおよびパラ位でのアルキル化は相対的に排除
し、オルソアルキル化についての特異性に欠けて
いる。 ウインクラー等は300℃〜約450℃の温度で加圧
下に反応を行なうことを教示している。しかしな
がら、430℃以上の温度では、例えばハミルトン
の米国特許第3446856号明細書に記載されている
ように、アルキル化生成物の収率の低下を生ぜし
めることが知られている。フエノールおよびメタ
ノールを450℃以上の温度で反応させるとき、ハ
ミルトンはヘキサメチルベンゼン即ち非フエノー
ル系生成物の生成が主となることを示している。
ハミルトンはフエノール、キシレノールまたはク
レゾールとメタノールの反応に対しては、約350
〜430℃の温度がアルキル化生成物の高収率を得
るのに有利であると述べている。一方350℃以下
の温度ではエーテル副生成物の収率が増大すると
述べている。450℃以上の温度および加圧は反応
成分の分解を生ぜしめ、望まぬ材料の生成を多く
する。ハミルトン法は酸化マグネシウムが一定温
度範囲で大気圧で有用である選択オルソアルキル
化触媒であることを見出したことに基づいてい
る。 米国特許第3707569号および同第3751488号はそ
れぞれ一定のテルル含有化合物およびモリブデン
酸塩が選択オルソアルキル化触媒として有用であ
ることを見出したことに基づいている。更に米国
特許第3764630号明細書には、酸化マグネシウム
との混合物の形で、モリブデン酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉛、ビスマスおよびアン
モニウム塩および酸化モリブデンの如き触媒的に
活性な化合物および水の存在下にフエノール化合
物をアルカノールで選択アルキルする方法が記載
されている。また米国特許第3843606号明細書に
は、フエノールの選択アルキル化に使用するため
不活性有機セルロース系重合体結合剤で結合した
多孔性酸化マグネシウム粉末である触媒を記載し
てある。最後に米国特許第3873628号明細書に
は、フエノールのオルソアルキル化に有用な触媒
として酸化マグネシウムおよび硫酸マグネシウム
の混合物が記載されている。 オルソアルキル化フエノールは有用な性質を有
する。それらは例えばヘイの米国特許第3306875
号明細書に記載されている価値ある熱可塑性樹脂
であるポニフエニレンオキサイドの如きポリアリ
ーレンエーテルの製造のための原料として特に有
用である。 本発明者は、フエノールとアルカノールの反応
において、オルソ位での置換に関して高度の選択
性を与える比較的低温でのアルキル化触媒として
亜クロム酸銅触媒を使用しうることをここに見出
した。この方法の高選択性および比較的おだやか
な条件は、従来技術の方法に伴われていた短い触
媒寿命および満足できぬアルコール利用の問題を
解決する方向に確実に到達させる。 本発明によれば一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基を表わす）のフエ
ノール系化合物のオルソアルキル化のための選択
法を提供する。この方法は上記フエノール系化合
物を亜クロム酸銅触媒の存在下に低級アルカノー
ルと反応させることからなる。 好適なアルカノールはメタノール、エタノール
およびプロパノールである。 オルソアルキル化生成物の最高収率を得るため
には、アルキル化されるフエノール系化合物中の
各オルソ位水素に対してアルカノール少なくとも
0.5モル、好ましくは１〜３モルを使用するのが
好ましい。例えばフエノールをメチル化して２・
６−キシレノール（２・６−ジメチルフエノー
ル）の最高収率を得んとするときには、フエノー
ル１モルについてメタノール少なくとも２モルを
使用するのがこのましく、特に２〜６モル使用す
るのが好ましい。勿論フエノール系化合物がオル
ソ位の一つにおいて既にモノ置換されているとき
には、最高収率は、フエノール系化合物例えばオ
ルソクレゾール１モルについてアルカノール例え
ばメタノールを少なくとも１モル用いて得られ
る。 本発明において有用な触媒は、結晶亜クロム酸
銅物質である。これは例えばカンプテ・ランダ
ス・ヘブド・マンデイル・デ・セアンス・ド・ラ
カデミ・デ・シエンス（Comptes Rendus
Hebdomandaires des S′eances de I′Acad′emie
des Sciences）第254巻第2990頁〜第2992頁
（1962年）に記載されている。好ましい実施態様
においては、亜クロム酸銅は、Mg・Na・Ca・
Li・Ba・Al・Znまたはこれらの混合物の酸化物
および水酸化物から選択した成分を存在させるこ
とによつて促進せしめられる。これらの促進剤は
触媒の約３〜約95％を構成しうる。 触媒は例えば米国特許第3899446号明細書に起
載されている如く多くの種々な方法で作ることが
できる。この特許明細書中の実施例には亜クロム
酸銅の製造が起載されている、このものは還元後
従来技術の触媒の場合よりも実質的に低い温度で
メタノールによりフエノールおよびオルソクレゾ
ールを選択オルソメチル化を生ぜしめるのに有効
である。あるいは標準亜クロム酸銅または亜クロ
ム酸銅プリカーサー組成物を適当な金属酸化物
物、水酸化物、炭酸塩、ギ酸塩等で含浸させ、所
定の場所で加熱して促進させることができる。別
の方法では、亜クロム酸銅を、酸化亜鉛、酸化バ
リウム、酸化マグネシウム等の如き他の促進剤と
共に沈澱させることができる。 別の改変例では触媒は混合ペレツト型に構成で
きる。例えば酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛ペ
レツトと混合した亜クロム酸銅ペレツトの床を使
用しうる。 触媒は床の形で使用し、その中に反応成分を蒸
気相で通すのが好ましい。好ましい圧力はほぼ大
気圧ないし約５気圧の範囲である。 本発明方法は少なくとも185℃の温度で行な
う。最適のアルキル化温度は180℃〜約350℃の範
囲である。 本発明方法は、反応成分の流速を種々変え、反
応成分の蒸気空間速度を種々変え、そして触媒床
の長さを変えて種々な反応器を用いて実施でき
る。触媒床で充填したガラスまたは金属管の如き
管状反応器を使用できる。反応器は、反応器を電
気ヒーター、加熱ガスまたは溶融塩浴、液体金属
等でとりまいて通常の方法で加熱する、これらは
浸漬型電気ヒーターを使用することによつて反応
温度で維持することが便利に行なうことができ
る。あるいは流動床反応器を使用しうる。アルキ
ル化反応は発熱反応である、従つて反応熱を、適
切な反応温度で触媒床を維持するのに利用でき
る。 これらの技術は普通の方法であつて前述した各
特許明細書を参照しうる。 本発明によるアルキル化を実施するに当つて
は、アルカノールと共にオルソ水素を有するフエ
ノールの一つまたは混合物を、本発明の亜クロム
酸銅触媒を含有し、少なくとも185℃の温度に加
熱した反応器中に蒸気化して通す。アルカノール
はフエノールと混合して溶液を形成させ、次いで
これを蒸気化するか、あるいは両反応成分の別々
の流れを同じか別々の蒸発器中に供給し、次いで
上記反応器中に供給することができる。また反応
成分は例えば水素キヤリヤーガスと共に触媒床中
に通してもよい。 反応器を出る蒸気は通常の形式で凝縮させ、生
成物は例えば結晶化、蒸溜等によつて通常の方法
で分離する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。他に
特記せぬ限り部および％は重量による。 実施例 １ 本実施例はアルキル化成分を導入しないように
した亜クロム酸銅触媒のフエノールのオルソメチ
ル化においての限られた利用性を示すためのもの
である。 24／40雄および雌ジヨイントで、垂直熱管状反
応器（内径16mm、有効長70cm）を厚い壁ガラスで
構成した。ビグロー接点を、触媒ペレツトを支持
するため、雄ジヨイントの直ぐ上に押込んだ。熱
電対リードを、長さに沿つて三つの点に別の三つ
のビグロー凹み中にとりつけた。4ft×1inのブリ
スクヒートガラス絶縁加熱テープを管の周りに巻
き付け、ガラスウールおよびガラステープで被
い、別の可変圧器に接続した。管出口をグースネ
ツク（これも加熱した）によつて凝縮器および集
収容器に接続した。三ツ口フラスコを蒸発器とし
て作用させ、反応成分はシリンジポンプで側口か
ら加えた。 反応器には193ｇ（130ml）の亜クロム酸銅触媒
（40％のCu、25.5％のCrおよび残余が酸化物の酸
素からなるギルドラ−Ｇ−13の３／16×３／16タ
プレツト）を仕込んだ。床は水素−窒素流で加熱
して活性化し、発熱を制御して最高温度300℃に
した。 反応器温度は、メタノール−フエノール混合物
（５：１モル比）を蒸発器中に36ml/hr（LHSV＝
0.28）で130ml／分の水素キヤリヤーと共に通し
た。凝縮流出物は若干のメチル化生成物を含有し
ていた気液分酸クロマトグラフイ（glpc）での分
析では、少量（約１％の変換率）のアニソールお
よびｐ−クレゾールおよび痕跡量の２・６−キシ
レノールと共にｏ−クレゾール（約５％の変換
率）の存在を示した。メタノールの分解によるガ
ス発生が大きかつた。反応器温度を275、300およ
び325℃に上昇させたとき、フエノール変換率は
それぞれ約10％、20％および25％の程度に上昇し
た。ｏ−クレゾールおよび２・６−キシレノール
への選択率は比較的悪いままであつた。325℃で
は特にメタノール分解が殆んど完全に行なわれ
た。 実施例 ２ 本実施例はメチル化工程において亜クロム酸銅
と組合せてアルキル化共触媒を使用する効果を示
す。 実施例１に示した反応器に、同容量（それぞれ
70ml）の亜クロム酸銅（ギルドラーＧ−13）およ
び酸化マグネシウム（ハーシヤワMg0.601、1/8
inタブレツト）を混合して仕込んだ。床を活性化
した後、始め250℃で実施例１と同様に５：１メ
タノール−フエノールおよび水素キヤリヤーを通
した。流出物の分析は、ｏ−クレゾールおよび
２・６−キシレノールへの有効な変換か行なわれ
たことを示した。種々な温度での常状態での凝縮
物のフエノール組成（モル％）を表１に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例２で使用した反応器および触媒を、メタ
ノールおよびｏ−クレゾール２：１からなる液体
供給物を36ml/hrで蒸発器に通して操作した。幾
つかの温度で定常状態での縮合物のフエノール系
生成物の組成を表２に示す。

【表】 実施例 ４ 本実施例はメチル化法における亜クロム酸銅触
媒中にアルキル化成分を導入する効果を示す。 ギ酸亜鉛の水溶液およびロータリー蒸発法を用
いて、ギルドラーＧ−13亜クロム酸銅を10重量％
ギ酸亜鉛で含浸させた。実施例１の反応器に130
ml含浸触媒を仕込んだ。250℃で水素下に活性化
して、酸化亜鉛を含有する触媒を作つた（ギ酸亜
鉛の分解によつて作られ、始めの亜クロム酸銅に
対し約５重量％）。 250℃で保つた操作温度で、５：１のメタノー
ル−フエノールを36ml/hrで130ml／分の水素キヤ
リヤーと共に通した。定常状態には約６時間後に
到達した。この時凝縮流出物のフエノール系化合
物組成は38.7％のフエノール、37.3％のｏ−クレ
ゾール、23.9％の２・６−キシレノールおよび
0.1％のメシトールであつた。効率は200時間の操
作にわたつて本質的に大じレベルに保たれた。 実施例 ５ 実施例４に記載した触媒床を270℃に保つた、
これにメタノール、フエノールおよびｏ−クレゾ
ール40：0.6：0.4モル割合（および３重量％）の
混合物を、72ml/hr（LHSV＝0.55）で水素キヤ
リヤーガスと共に通した。これらの条件の下での
定常状態流出物の分析では、30.7％のフエノー
ル、45.9％のｏ−クレゾールおよび23.4％の２・
６−キシレノールのフエノール組成を示した。非
凝縮流出物の分析では二酸化炭素および一酸化炭
素の存在、メタンの痕跡、およびキヤリヤーおよ
びメタノール分解生成物として存在する水素の存
在を明示した。 実施例 ６〜９ 亜クロム酸銅タブレツトを相当する金属ギ酸鉛
（ギ酸マグネシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カル
シウムおよびギ酸リチウム）で含浸させ、水素下
活性化中その場で触媒を熱分解（最高温度300
℃）して金属水酸化物促進した（約５重量％）亜
クロム酸銅を作つた。それぞれの場合において、
触媒床を250℃に保つた。この間に５：１のメタ
ノール−フエノール混合物を36ml/hrで水素キヤ
リヤーガスと共に通した。流出物中のフエノール
系化合物の組成は各触媒での１時間点でglpc分析
で測定した。結果を表３に示す。それぞれの場合
において、触媒活性は徐々に低下し、24時間操作
内で比較的低いレベルに達した。

【表】 実施例 10 上記各実施例における如く、250℃で保つた床
温度で、130mlのハーシヤウ酸化バリウム安定化
した亜クロム酸銅Cu1107（33％のCuO、38％の
Cr₂O₃および９％のBaOを含有する1/8タブレツ
ト）を仕んだ反応器中、５：１メタノール−フエ
ノール供給物を通した。定常状態での流出物のフ
エノール系化合物の組成は69.8％のフエノール、
26.5％のｏ−クレゾールおよび3.7％の２・６−
キシレノールであつた。少量のアニソールおよび
環水素化生成物（合計で約３％）も検出された。 実施例 11 アルミニウムイソプロポキサイドのイスプロパ
ノール溶液およびロータリー蒸発法を用いて、10
重量％のアルミニウムイソプロポキサイドで亜ク
ロム酸銅（ギルドラーＧ−13、実施例１参照）を
含浸させて触媒を作つた。乾燥した触媒を上記実
施例と同様に水素で活性化し、次いで５％の水を
含有する５：１メタノール−フエノール供給物で
処理してアルミナ変性の形に変え、水素キヤリヤ
ーガスと共に36ml/hrで通し、操作温度は250℃に
保つた。定常状態流出物のフエノール系化合物組
成は53.5％のフエノール、34.6％のｏ−クレゾー
ルおよび11.9％の2.6−キシレノールであつた。 実施例 12 酸化バリウム安定化亜クロム酸銅触媒（34.0％
のCu、30.7％のCrおよび5.7％のBaを酸化物とし
て含有する３／16inのタプレツト）を実施例４と
同様にギ酸亜鉛10％で含浸し、熱分解した。250
℃に保つた活性化触媒床130ml中に、36ml/hrで通
常の水素キヤリヤーガスと共にエタノールとフエ
ノールの混合物（４％の含有する５：１モル比）
を通した。glpc分析により、定常状態流出物はア
セトアルデヒド（少量）、エタノール、水および
フエノール（62.0％）、２−エチルフエノール
（29.8％）および２・６−ジエチルフエノール
（8.2％）（モル％である）を含有していた。非常
に少量（１％以下）の４−エチルフエノール、
２・４−ジエチルフエノールおよび２・４・６−
トリエチルフエノールも検出された。 実施例 13 触媒は、実施例12に示した亜クロム酸銅組成物
を粉砕し、形成された粉末を同重量の酸化亜鉛粉
末と混合し、混合物を５重量％のダウ・メンゲル
HG65を用いてタプレツト化した。次いでペレツ
トを800〓で水素で活性化し、300℃でLHSV＝
0.3で３：1n−プロパノール−フエノール供給原
料を使用した。定常状態でのフエノール組成は、
52.4％のフエノール30.1％の２−ｎ−プロピルフ
エノール、15.5％の２・６−ジ−ｎ−プロピルフ
エノールおよび全体で約２％のｐ−置換生成物で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶亜クロム酸銅触媒の存在下に、一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基である）のフエノ
   ール系化合物を炭素原子数３までのアルカノール
   と少なくとも185℃の温度で反応させることを特
   徴とする上記一般式のフエノール系化合物の選択
   オルソアルキル化法。 ２ Ｒが水素である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ アルカノールがメタノールである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 結晶亜クロム酸銅触媒の存在下に、一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基である）のフエノ
   ール系化合物を炭素原子数３までのアルカノール
   と少なくとも185℃の温度で反応させ、上記一般
   式のフエノール系化合物を選択オルソアルキル化
   する方法において、上記触媒をMg、Na、Ca、
   Li、Ba、Al、Znまたはこれらの混合物の酸化物
   および水酸化物より選択した促進剤と混合するこ
   とを特徴とするフエノールの選択オルソアルキル
   化法。 ５ 触媒が、上記酸化物のペレツトと混合した亜
   クロム酸銅ペレツトの形である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ 促進剤が酸化亜鉛である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ７ アルキル化を185℃〜350℃の温度で行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。