JPH07574B2 - フェノールのオルトアルキル化法 - Google Patents
フェノールのオルトアルキル化法Info
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- JPH07574B2 JPH07574B2 JP2107721A JP10772190A JPH07574B2 JP H07574 B2 JPH07574 B2 JP H07574B2 JP 2107721 A JP2107721 A JP 2107721A JP 10772190 A JP10772190 A JP 10772190A JP H07574 B2 JPH07574 B2 JP H07574B2
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- JP
- Japan
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- phenol
- magnesium oxide
- magnesium
- temperature
- magnesium carbonate
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
- A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、酸化マグネシウム触媒の存在下でフェノール
とメタノールの反応を行なうことによる2,6−ジメチル
フェノール、即ち2,6−キシレノールの製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、炭酸マグネシウムをか焼
し、得られる酸化マグネシウムをその後水蒸気の存在下
で、得られる生成物の表面積が所定値に達するまで加熱
することにより形成される酸化マグネシウム触媒を使用
することにより、臭気を起す原因となる汚物であるメシ
トール、即ち2,4,6−トリメチルフェノールの生成を最
少とする方法に関する。
とメタノールの反応を行なうことによる2,6−ジメチル
フェノール、即ち2,6−キシレノールの製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、炭酸マグネシウムをか焼
し、得られる酸化マグネシウムをその後水蒸気の存在下
で、得られる生成物の表面積が所定値に達するまで加熱
することにより形成される酸化マグネシウム触媒を使用
することにより、臭気を起す原因となる汚物であるメシ
トール、即ち2,4,6−トリメチルフェノールの生成を最
少とする方法に関する。
高性能ポリフェニレンエーテル製造の基本的出発反応物
質であることから、本発明以前に2,6−キシレノールの
製造法が研究されている。米国特許第4,503,272号及び
同4,554,266号各明細書に示されている様に、マンガン
又は銅添加剤で増強された、例えば炭酸マグネシウムと
水酸化マグネシウムの配合物等様々なマグネシウム触媒
が、2,6−キシレノールの生成に関する触媒の選択率を
改良するために使用されてきた。そのほか、米国特許第
4,528,407号明細書に、低か焼温度の使用による酸化マ
グネシウムの選択率の向上が報告されている。米国特許
第3,974,229号及び同3,972,386号各明細書には、か焼の
間に炭酸マグネシウムをメタノール蒸気に曝すことによ
る、酸化マグネシウムの触媒活性（所望しない副生物の
生成を最少とする触媒の選択率とは区別される）、即ち
触媒寿命の維持の向上が報告されている。経験上、か焼
の間にメタノール蒸気に曝したときは、フェノール環の
過アルキル化の結果、高い割合の2,4,6−トリメチルフ
ェノール、即ち「メシトール」が生成することが示され
ている。更に、米国特許第4,454,557号明細書には、金
属酸化物触媒をフェノールで予め処理することにより高
い触媒の選択率が得られることが報告されている。しか
し、経験上、酸化マグネシウムをフェノールのオルトア
ルキル化触媒として使用する前に、酸化マグネシウムに
フェノールを用いると悪化した活性及び選択率が得られ
ることが示されている。
質であることから、本発明以前に2,6−キシレノールの
製造法が研究されている。米国特許第4,503,272号及び
同4,554,266号各明細書に示されている様に、マンガン
又は銅添加剤で増強された、例えば炭酸マグネシウムと
水酸化マグネシウムの配合物等様々なマグネシウム触媒
が、2,6−キシレノールの生成に関する触媒の選択率を
改良するために使用されてきた。そのほか、米国特許第
4,528,407号明細書に、低か焼温度の使用による酸化マ
グネシウムの選択率の向上が報告されている。米国特許
第3,974,229号及び同3,972,386号各明細書には、か焼の
間に炭酸マグネシウムをメタノール蒸気に曝すことによ
る、酸化マグネシウムの触媒活性（所望しない副生物の
生成を最少とする触媒の選択率とは区別される）、即ち
触媒寿命の維持の向上が報告されている。経験上、か焼
の間にメタノール蒸気に曝したときは、フェノール環の
過アルキル化の結果、高い割合の2,4,6−トリメチルフ
ェノール、即ち「メシトール」が生成することが示され
ている。更に、米国特許第4,454,557号明細書には、金
属酸化物触媒をフェノールで予め処理することにより高
い触媒の選択率が得られることが報告されている。しか
し、経験上、酸化マグネシウムをフェノールのオルトア
ルキル化触媒として使用する前に、酸化マグネシウムに
フェノールを用いると悪化した活性及び選択率が得られ
ることが示されている。
また、特開昭56−63932号公報に、硝酸マグネシウム等
の金属塩を他の金属塩とブレンドし、500℃の温度に加
熱し、そして水蒸気処理した場合、得られるマグネシウ
ム反応生成物をフェノールのメタノールによるアルキル
化の間に使用すると改良された選択率が得られることが
報告されている。
の金属塩を他の金属塩とブレンドし、500℃の温度に加
熱し、そして水蒸気処理した場合、得られるマグネシウ
ム反応生成物をフェノールのメタノールによるアルキル
化の間に使用すると改良された選択率が得られることが
報告されている。
発明の概要 メタノールとフェノールの混合物を使用するフェノール
のオルトアルキル化に、メシトールの生成を最少とする
酸化マグネシウム触媒を提供することが望ましい。ま
た、2,4,6−トリメチルフェノールの過度の生成を伴な
わずに2,6−キシレノールの生成を増加させる、高度の
触媒活性と選択率の両方を達成し、しかもマンガン、銅
をベースとする添加剤等の触媒促進剤又はフェノール蒸
気の使用を必要としない酸化マグネシウム触媒を提供す
ることが望ましい。
のオルトアルキル化に、メシトールの生成を最少とする
酸化マグネシウム触媒を提供することが望ましい。ま
た、2,4,6−トリメチルフェノールの過度の生成を伴な
わずに2,6−キシレノールの生成を増加させる、高度の
触媒活性と選択率の両方を達成し、しかもマンガン、銅
をベースとする添加剤等の触媒促進剤又はフェノール蒸
気の使用を必要としない酸化マグネシウム触媒を提供す
ることが望ましい。
本発明は、メタノールとフェノールの反応によるフェノ
ールのオルトアルキル化に関して高度の活性と選択率を
示す酸化マグネシウム触媒が先ず炭酸マグネシウムを約
350℃乃至約440℃の温度で窒素、空気又は不活性ガスと
少量の酸素との混合物の流れ等の乾燥不活性気体のもと
でか焼して前記炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムに
転化し、そしてその後酸化マグネシウムを水蒸気の存在
下で、触媒の凝集又は焼結の結果得られた酸化マグネシ
ウムに所定の表面積が得られるまで加熱することにより
製造できるという知見に基づいている。
ールのオルトアルキル化に関して高度の活性と選択率を
示す酸化マグネシウム触媒が先ず炭酸マグネシウムを約
350℃乃至約440℃の温度で窒素、空気又は不活性ガスと
少量の酸素との混合物の流れ等の乾燥不活性気体のもと
でか焼して前記炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムに
転化し、そしてその後酸化マグネシウムを水蒸気の存在
下で、触媒の凝集又は焼結の結果得られた酸化マグネシ
ウムに所定の表面積が得られるまで加熱することにより
製造できるという知見に基づいている。
発明の説明 本発明により、350℃乃至550℃の範囲の温度で、酸化マ
グネシウム触媒の存在下でメタノールとフェノールの反
応を行なうことから成るフェノールのオルトアルキル化
法であって、フェノール１モルあたり３乃至５モルのメ
タノールを使用し、そして前記酸化マグネシウム触媒が （ｉ）炭酸マグネシウムを350℃乃至440℃の範囲の温度
で、空気、不活性ガス及び、約21重量％までの酸素を含
む不活性ガス混合物から成る群から選ばれた乾燥気体流
のもとで、炭酸マグネシウムが酸化マグネシウムに転化
されるまでか焼し、そして （ii）（ｉ）のか焼生成物を350℃乃至550℃の温度で、
水蒸気の存在下で、得られた酸化マグネシウム生成物の
表面積が所定値に達するまで加熱することにより得られ
る生成物であることを特徴とするフェノールのオルトア
ルキル化法が提供される。
グネシウム触媒の存在下でメタノールとフェノールの反
応を行なうことから成るフェノールのオルトアルキル化
法であって、フェノール１モルあたり３乃至５モルのメ
タノールを使用し、そして前記酸化マグネシウム触媒が （ｉ）炭酸マグネシウムを350℃乃至440℃の範囲の温度
で、空気、不活性ガス及び、約21重量％までの酸素を含
む不活性ガス混合物から成る群から選ばれた乾燥気体流
のもとで、炭酸マグネシウムが酸化マグネシウムに転化
されるまでか焼し、そして （ii）（ｉ）のか焼生成物を350℃乃至550℃の温度で、
水蒸気の存在下で、得られた酸化マグネシウム生成物の
表面積が所定値に達するまで加熱することにより得られ
る生成物であることを特徴とするフェノールのオルトア
ルキル化法が提供される。
本発明の実施に際して使用可能な前記炭酸マグネシウム
は、更に詳しくは、マグネサイト、ネスケホナイト、ラ
ンズホーダイト（landsfordite）及びその他の炭酸マグ
ネシウム水和物として記載することができる。
は、更に詳しくは、マグネサイト、ネスケホナイト、ラ
ンズホーダイト（landsfordite）及びその他の炭酸マグ
ネシウム水和物として記載することができる。
本発明の実施に際して使用する前記炭酸マグネシウムの
か焼は、金属管形固定床反応器内で成し遂げることがで
きる。好ましくはペレット状の炭酸マグネシウムを、金
属管内に入れる。304Lステンレス鋼製であることができ
る前記反応器を加熱するために、流動砂浴等の伝熱媒体
を使用することができる。350℃乃至440℃の範囲のか焼
温度を使用することができる。加熱段階の間、窒素、ヘ
リウムもしくはアルゴン等の乾燥不活性ガス、又は空気
等の乾燥酸素含有ガスが炭酸マグネシウムを通り抜ける
様にすることができる。パージガスが、１時間あたり、
炭酸マグネシウム１部あたりで0.2乃至2.0重量部であ
る、１時間あたりの気体空間速度（CHSV）に基づく、６
乃至48時間後の残留二酸化炭素についての流出ガスの分
析が、か焼期間の終了を確認するために用いることがで
きる。
か焼は、金属管形固定床反応器内で成し遂げることがで
きる。好ましくはペレット状の炭酸マグネシウムを、金
属管内に入れる。304Lステンレス鋼製であることができ
る前記反応器を加熱するために、流動砂浴等の伝熱媒体
を使用することができる。350℃乃至440℃の範囲のか焼
温度を使用することができる。加熱段階の間、窒素、ヘ
リウムもしくはアルゴン等の乾燥不活性ガス、又は空気
等の乾燥酸素含有ガスが炭酸マグネシウムを通り抜ける
様にすることができる。パージガスが、１時間あたり、
炭酸マグネシウム１部あたりで0.2乃至2.0重量部であ
る、１時間あたりの気体空間速度（CHSV）に基づく、６
乃至48時間後の残留二酸化炭素についての流出ガスの分
析が、か焼期間の終了を確認するために用いることがで
きる。
か焼工程終了後、350℃乃至550℃の温度0psig乃至200ps
igの水蒸気を、約0.5乃至約48時間に亘って前記反応器
内に注入することができる。前記温度での水蒸気による
酸化マグネシウム表面の処理は、炭酸マグネシウムのか
焼により得られた酸化マグネシウム結晶子を集塊又は焼
結させる傾向がある。水蒸気焼結により、十分な活性を
維持しながら選択率を高める様に表面の形態が変化す
る。100m2/g乃至200m2/gの表面積が、前記温度で６乃至
48時間後に得られ、最適の活性及び選択率を与える。
igの水蒸気を、約0.5乃至約48時間に亘って前記反応器
内に注入することができる。前記温度での水蒸気による
酸化マグネシウム表面の処理は、炭酸マグネシウムのか
焼により得られた酸化マグネシウム結晶子を集塊又は焼
結させる傾向がある。水蒸気焼結により、十分な活性を
維持しながら選択率を高める様に表面の形態が変化す
る。100m2/g乃至200m2/gの表面積が、前記温度で６乃至
48時間後に得られ、最適の活性及び選択率を与える。
フェノールのアルキル化は、350℃乃至550℃、好ましく
は420乃至460℃の温度で前記の焼結酸化マグネシウムを
通してメタノールとフェノールの混合物を供給すること
により達成される。前述した様なメタノールとフェノー
ルの割合の供給混合物が、１時間あたり酸化マグネシウ
ム１部あたりで1.5乃至2.5重量部となる、１時間あたり
の液体空間速度（LHSV）が有効な結果を与える。
は420乃至460℃の温度で前記の焼結酸化マグネシウムを
通してメタノールとフェノールの混合物を供給すること
により達成される。前述した様なメタノールとフェノー
ルの割合の供給混合物が、１時間あたり酸化マグネシウ
ム１部あたりで1.5乃至2.5重量部となる、１時間あたり
の液体空間速度（LHSV）が有効な結果を与える。
当業者が本発明をより良く実施できる様に、以下実施例
を限定のためでなく、例証のために示す。特に断わらな
い限り、全ての部は重量部である。
を限定のためでなく、例証のために示す。特に断わらな
い限り、全ての部は重量部である。
実施例１ 固定床管形反応器内に、280部の炭酸マグネシウムを装
入した。この炭酸マグネシウムを、２重量％の酸素を含
む窒素の乾燥ガス混合物のもと、380℃で24時間加熱し
た。得られたか焼炭酸マグネシウムを４等分した。「試
料１」（対照例）は、更に処理しなかった。試料２及び
３は、水を前記か焼炭酸マグネシウムと接触させる前に
反応器温度の加熱媒体内に導入することにより調製した
水蒸気により、440℃で更に24時間加熱した。
入した。この炭酸マグネシウムを、２重量％の酸素を含
む窒素の乾燥ガス混合物のもと、380℃で24時間加熱し
た。得られたか焼炭酸マグネシウムを４等分した。「試
料１」（対照例）は、更に処理しなかった。試料２及び
３は、水を前記か焼炭酸マグネシウムと接触させる前に
反応器温度の加熱媒体内に導入することにより調製した
水蒸気により、440℃で更に24時間加熱した。
試料２は乾燥窒素のもとで24時間更に加熱した。試料３
は更に処理しなかった。試料４は、水蒸気では処理しな
かったが、440℃で乾燥窒素のもとで全部で48時間加熱
した。
は更に処理しなかった。試料４は、水蒸気では処理しな
かったが、440℃で乾燥窒素のもとで全部で48時間加熱
した。
以上の４個の酸化マグネシウム試料を、その後管形固定
床反応器内で触媒の選択率について評価した。供給混合
物の総量を基準として20重量％の水を含み、フェノール
１モルあたりメタノール約４モルの比のメタノールとフ
ェノールの水性供給混合物を、440℃の温度、25psig
で、反応器内に入れ、前述の酸化マグネシウム触媒に通
した。１時間あたりの液体空間速度（LHSV）は、2.0/時
であった。４日間供給混合物を酸化マグネシウム触媒に
通した後、流出流中の得られたフェノール化合物類の重
量パーセントを測定した。2,6−キシレノールを生成さ
せる選択率を決定する際に、再循環可能なフェノールと
オルトクレゾールの量を差し引いた消費フェーノル量
等、いくつかのファクターを考慮した。また、下記式を
使用した。
床反応器内で触媒の選択率について評価した。供給混合
物の総量を基準として20重量％の水を含み、フェノール
１モルあたりメタノール約４モルの比のメタノールとフ
ェノールの水性供給混合物を、440℃の温度、25psig
で、反応器内に入れ、前述の酸化マグネシウム触媒に通
した。１時間あたりの液体空間速度（LHSV）は、2.0/時
であった。４日間供給混合物を酸化マグネシウム触媒に
通した後、流出流中の得られたフェノール化合物類の重
量パーセントを測定した。2,6−キシレノールを生成さ
せる選択率を決定する際に、再循環可能なフェノールと
オルトクレゾールの量を差し引いた消費フェーノル量
等、いくつかのファクターを考慮した。また、下記式を
使用した。
下記の結果を得た。
上記の結果は、炭酸マグネシウムを先ずか焼し、その後
水蒸気処理して得た炭酸マグネシウム（試料２及び３）
が、2,6−キシレノールの生成を最大にし、そしてメシ
トールの生成を最少にすることに関して最高の選択率を
もたらすことを示している。また、試験の間に触媒活性
も保たれた。
水蒸気処理して得た炭酸マグネシウム（試料２及び３）
が、2,6−キシレノールの生成を最大にし、そしてメシ
トールの生成を最少にすることに関して最高の選択率を
もたらすことを示している。また、試験の間に触媒活性
も保たれた。
実施例２ 380℃および440℃の初期か焼温度及びか焼の間に1.1リ
ットル／分の流速で２重量％の酸素を含む乾燥窒素のガ
スパージを用い、試料２の方法に従って調製した別の触
媒試料を使用して、実施例１の方法を繰り返した。380
℃及び440℃の水蒸気温度も用いた。触媒の表面積及び
選択率を測定した。下記の結果が得られ、選択率は表面
積（SA）に関係していた。
ットル／分の流速で２重量％の酸素を含む乾燥窒素のガ
スパージを用い、試料２の方法に従って調製した別の触
媒試料を使用して、実施例１の方法を繰り返した。380
℃及び440℃の水蒸気温度も用いた。触媒の表面積及び
選択率を測定した。下記の結果が得られ、選択率は表面
積（SA）に関係していた。
上記の結果、SAが減少すると、選択率が向上することを
示している。
示している。
以上の実施例は、本発明方法の実施に際して使用し得る
多くの変形例のうち極めて僅かな変形例に係わるが、本
発明が、実施例の前の説明で示した不活性ガスの性状、
加熱及び水蒸気処理の時間などの条件の極めて広範な変
形例の使用に係わることが理解されるべきである。
多くの変形例のうち極めて僅かな変形例に係わるが、本
発明が、実施例の前の説明で示した不活性ガスの性状、
加熱及び水蒸気処理の時間などの条件の極めて広範な変
形例の使用に係わることが理解されるべきである。
Claims (5)
- 【請求項１】350℃乃至550℃の範囲の温度で、酸化マグ
ネシウム触媒の存在下でフェノール１モルあたり３乃至
５モルのメタノールのモル比にてメタノールとフェノー
ルの反応を行なうことから成るフェノールのオルトアル
キル化法であって、前記酸化マグネシウム触媒が 炭酸マグネシウムを350℃乃至440℃の温度で、空気、不
活性ガス、及び21重量％までの酸素と不活性ガスとの混
合物から成る群から選ばれた乾燥気体流のもとでか焼し
て酸化マグネシウムを得、次いで このか焼酸化マグネシウムを350℃乃至550℃の温度で、
水蒸気の存在下で、得られた酸化マグネシウム生成物の
表面積が100m2/g乃至200m2/gに達するまで加熱すること
により調製されていることを特徴とするフェノールのオ
ルトアルキル化法。 - 【請求項２】酸化マグネシウム触媒を水蒸気処理に付し
た後に窒素の存在下で加熱する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】炭酸マグネシウムを窒素の存在下でか焼す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】か焼の間に使用する乾燥気体流が空気であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】か焼の間に使用する乾燥気体流が窒素と２
重量％の酸素との混合物である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US344,641 | 1989-04-28 | ||
| US07/344,641 US4933509A (en) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Method of ortho-alkylating phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347142A JPH0347142A (ja) | 1991-02-28 |
| JPH07574B2 true JPH07574B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=23351355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2107721A Expired - Fee Related JPH07574B2 (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-25 | フェノールのオルトアルキル化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933509A (ja) |
| EP (1) | EP0394682B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07574B2 (ja) |
| KR (1) | KR0176421B1 (ja) |
| DE (1) | DE69002028T2 (ja) |
| ES (1) | ES2042113T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5488173A (en) * | 1994-08-03 | 1996-01-30 | Wang; Fey-Long | Process for selective ortho-methylation of cyclohexanones in the vapor phase |
| US6951966B1 (en) * | 1998-09-28 | 2005-10-04 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Orthoalkylation catalyst for phenol and process for producing orthoalkylated phenol with use thereof |
| US6261987B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-07-17 | General Electric Company | Method for preparing an alkylation catalyst, and for ortho-alkylating hydroxyaromatic compounds; and related compositions |
| US6897175B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| US20040211657A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-28 | Ingelbrecht Hugo Gerard Eduard | Method of purifying 2,6-xylenol and method of producing poly(arylene ether) therefrom |
| US7081432B2 (en) * | 2003-07-10 | 2006-07-25 | General Electric Company | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols |
| US7087705B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds |
| CN104725196B (zh) * | 2015-04-13 | 2016-08-17 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法 |
| CN104725195A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-06-24 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法 |
| CN109562371A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-04-02 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法 |
| US20210261714A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-08-26 | Madhav Ghanta | Preparation of a 2,6-di(c1-7 alkyl) phenol composition and a poly(phenylene ether) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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