CN104725195A - 一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1：1～20的摩尔比互溶后，在温度200~350℃气化，苯酚的重量空速0.1～1 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。本发明方法反应条件温和，温度只有250～300℃，反应操作简单，苯酚的转化率、邻甲酚和2，6-二甲酚的选择性均较高，并且可以调节邻甲酚和2，6-二甲酚的比例，完全适合工业化生产。

Description

一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法

技术领域

本发明是一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，具体地说是一种负载杂多酸的制备及在气相条件下催化苯酚和甲醇反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。

背景技术

邻甲酚和2，6-二甲酚都是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于生产2甲4氯系列除草剂、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂等合成树脂、水杨醛和香芹酚等香料及Ethanox736和Irganox245等抗氧剂、阻聚剂DNOC、染料等；2，6-二甲酚主要用于五大工程塑料之一的聚苯醚树脂合成，以及农药和染料中间体2，6-二甲基苯胺的生产，此外也可以生产抗氧剂Lowinox44M26等。

早期邻甲酚和2，6-二甲酚都是从煤焦油和石油裂解产物中获得，由于资源有限、工艺过程复杂、分离装置众多，远远不能满足要求。化学合成法中邻甲基胺重氮化水解法存在工艺复杂、间歇式生产等缺点，不宜大规模化；甲苯氯化水解法产物较多，产品纯度不高。以上工艺还普遍存在设备腐蚀严重、环境污染大等缺点。苯酚和甲醇气相烷基化法具有生产成本低、环境友好等优点，是合成邻甲酚和2，6-二甲酚最先进的方法，其催化剂的制备也是催化领域的研究热点。

分子筛作为固体酸催化剂最早应用于苯酚和甲醇的烷基化反应，如HZSM-5、ZSM-11、AMCM-41、β沸石、离子交换八面沸石等，但反应产物较复杂，选择性普遍较差，并且催化剂在反应过程中易发生积炭现象，从而使活性迅速下降。金属氧化物是苯酚和甲醇的烷基化反应中研究最广泛的催化剂，很多已经成功运用于大生产，如美国通用电器公司以MgO为催化剂，在475～525℃反应时得到3.5%的邻甲酚和96.5%的2，6-二甲酚；日本旭化成公司以V₂O₅-Fe₂O₃为催化剂，采用流化床工艺，在350℃左右反应，催化剂运转700～800h后再生，甲醇利用率达到80%。以上工艺通用电器的反应温度较高，催化剂表面易发生结炭，从而降低催化剂的使用寿命；旭化成使用剧毒V₂O₅制备催化剂，存在较大的安全隐患，并且催化剂寿命也较短。国内专利CN101513614 A以碱性Fe/Mg/M(M=Ce、Zn、Mn、Cu等过渡金属)复合氧化物作为催化剂生产邻甲酚和2，6-二甲酚，反应运行500h后苯酚转化率明显下降，平均只有33.7%，且邻甲酚和2，6-二甲酚的比例不好调节，达不到工业化大生产要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前邻甲酚工艺面临的反应温度高、催化剂使用寿命短、苯酚转化率低等问题，提出一种负载杂多酸做催化剂，气相条件下，在固定床反应器中催化苯酚和甲醇反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚的新工艺。本发明方法反应条件温和，反应操作简单，苯酚的转化率高。     本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特点是：将苯酚和甲醇以1：1～20的摩尔比互溶后，在温度200~350℃气化，苯酚的重量空速0.1～1 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

本发明在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法技术方案中：苯酚与甲醇的摩尔比优选为1：2～10，进一步优选为1：6。反应温度优选为250~300℃，进一步优选为280℃。苯酚的重量空速优选为0.1~0.5h^-1，进一步优选 为0.3h^-1。所述的惰性气体优选为氮气或氦气。所述的杂多酸优选为负载在SiO₂上具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，包括游离酸形式的杂多酸及其盐类。

本发明所述的在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法技术方案中，优选的负载杂多酸的制备方法如下：

（1）将按重量比为30－32：20－25：170－180准备NH₄VO₃ 、Na₂HPO₄﹒12H₂O和Na₂WO₄﹒2H₂O，然后加水分别配置成质量浓度为3.0－3.5%的NH₄VO₃水溶液、7－8%的Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液和52－54%的Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，并以冰醋酸调节NH₄VO₃水溶液、Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液至pH=6，以8mol/L的硫酸调节Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液pH=4，将Na₂HPO₄水溶液逐渐缓慢地加入到NH₄VO₃水溶液中，充分搅拌，再以8mol/L的硫酸调节pH=3，在沸水浴中继续搅拌加热1－1.5小时，然后滴加Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，滴毕继续搅拌加热至溶液体积为原体积的15－25%，滤去沉淀物，滤液放置析出结晶后再重结晶2－3次，制成（NH₄）₆HPV₄W₈O₄₀﹒14H₂O的杂多酸；

（2）另取NH₄VO₃重量的60－70%的硅胶研碎，先在480－520℃烘箱中干燥3－5h，冷却后用去离子水浸泡12－48小时，再于170－190℃下干燥8－12 h；

（3）取步骤（1）制备的杂多酸溶于水中配成质量浓度为8－12%的溶液，将步骤（2）得到的硅胶加入，杂多酸与硅胶的质量比为1：0.9－1.1；在室温的条件下搅拌1－3 h，然后静置，浸渍后在水浴上蒸去多余的水份，最后在95－105℃条件下烘干粉碎成40～60目颗粒，即得。

与现有技术相比，本发明具有以下显著特点：

1．本发明方法反应条件温和，温度只有250～300℃，反应操作简单，苯酚的转化率、邻甲酚和2，6-二甲酚的选择性均较高，并且可以调节邻甲酚和2，6-二甲酚的比例，完全适合工业化生产。

2．设备腐蚀小，反应过程环境友好。

3．本发明制备的杂多酸催化剂具有优异催化活性，不仅活性强、稳定性好，而且对环境无污染，是名副其实的绿色催化剂，并且使用寿命长，实验运行700h无明显变化。在反应中反应温度低。

附图说明

图1和图2为本发明反应结果图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1，一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1：1的摩尔比互溶后，在温度200℃气化，苯酚的重量空速0.1 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

实施例2，一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1： 20的摩尔比互溶后，在温度350℃气化，苯酚的重量空速1 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

实施例3，一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1：2的摩尔比互溶后，在温度250℃气化，苯酚的重量空速0.5 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

实施例4，一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1：10的摩尔比互溶后，在温度300℃气化，苯酚的重量空速0.4 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

实施例5，一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，将苯酚和甲醇以1：6的摩尔比互溶后，在温度280℃气化，苯酚的重量空速0.3 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸为负载在SiO₂上具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，包括游离酸形式的杂多酸及其盐类。所述的惰性气体为氮气或氦气。

实施例6，实施例1－5中任何一项所述的在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法中：所述的负载杂多酸为负载在SiO₂上的杂多酸，其制备方法如下：

（1）将按重量比为30－32：20－25：170－180准备NH₄VO₃ 、Na₂HPO₄﹒12H₂O和Na₂WO₄﹒2H₂O，然后加水分别配置成质量浓度为3.0－3.5%的NH₄VO₃水溶液、7－8%的Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液和52－54%的Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，并以冰醋酸调节NH₄VO₃水溶液、Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液至pH=6，以8mol/L的硫酸调节Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液pH=4，将Na₂HPO₄水溶液逐渐缓慢地加入到NH₄VO₃水溶液中，充分搅拌，再以8mol/L的硫酸调节pH=3，在沸水浴中继续搅拌加热1－1.5小时，然后滴加Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，滴毕继续搅拌加热至溶液体积为原体积的15－25%，滤去沉淀物，滤液放置析出结晶后再重结晶2－3次，制成（NH₄）₆HPV₄W₈O₄₀﹒14H₂O的杂多酸；

（2）另取NH₄VO₃重量的60－70%的硅胶研碎，先在480－520℃烘箱中干燥3－5h，冷却后用去离子水浸泡12－48小时，再于170－190℃下干燥8－12 h；

（3）取步骤（1）制备的杂多酸溶于水中配成质量浓度为8－12%的溶液，将步骤（2）得到的硅胶加入，杂多酸与硅胶的质量比为1：0.9－1.1；在室温的条件下搅拌1－3 h，然后静置，浸渍后在水浴上蒸去多余的水份，最后在95－105℃条件下烘干粉碎成40～60目颗粒，即得。

实施例7，在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法实验：

采用高效液相色谱（Waters2487，C18柱3.9×150mm)，流动相为乙腈与磷酸二氢钾混合液，外标法分析。反应结束后按下列公式计算：

苯酚的转化率=反应中转化的苯酚摩尔数/加入的苯酚摩尔数×100%

邻甲酚的选择性=实际得到的邻甲酚的摩尔数/理论上邻甲酚的摩尔数×100%

2，6-二甲酚的选择性=实际得到的2，6-二甲酚的摩尔数/理论上2，6-二甲酚的摩尔数×100%。

（1）负载杂多酸的制备：

将31.0g的NH₄VO₃和23.8g的Na₂HPO₄﹒12H₂O分别配成1000ml和300ml的水溶液，以冰醋酸调节pH=6，将174.8g的Na₂WO₄﹒2H₂O溶于水中配成330ml水溶液，以8mol/L的硫酸调节pH=4，将Na₂HPO₄溶液逐渐缓慢地加入到NH₄VO₃中，充分搅拌，再以8mol/L的硫酸调节pH=3，在沸水浴中继续搅拌加热1小时，然后滴加Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，滴毕继续搅拌加热至溶液体积为原体积的1/5，滤去沉淀物，滤液放置24h，析出结晶后再重结晶两次，制成（NH₄）₆HPV₄W₈O₄₀﹒14H₂O的杂多酸。另取20g硅胶研碎，先在500℃烘箱中干燥4h,冷却后用去离子水浸泡一夜，再于180℃下干燥10 h。最后取上述制备的杂多酸20g溶于水中配成10%的溶液，将干燥后的硅胶加入，在室温的条件下搅拌2 h，然后静置过夜，浸渍后在水浴上蒸去多余的水份，最后在100℃条件下烘干粉碎成40～60目颗粒备用。

（2）取前述（1）中制备的催化剂10g装入固定床反应器中，升温至280℃，通入载气N₂，按苯酚：甲醇=1：8的摩尔比配制混合料，并按苯酚的重量空速0.2h^-1进料，反应结果见图1。

（3）取前述（1）中制备的催化剂10g装入固定床反应器中，升温至250℃，通入载气He，按苯酚：甲醇=1：3的摩尔比配制混合料，并按苯酚的重量空速0.3h^-1进料，反应结果见图2。

Claims (10)

1.一种在杂多酸催化下制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：将苯酚和甲醇以1：1～20的摩尔比互溶后，在温度200~350℃气化，苯酚的重量空速0.1～1 h^-1，惰性气体保护条件下，通过含杂多酸的床层反应，制备邻甲酚和2，6-二甲酚；所述的杂多酸是负载在SiO₂、活性炭、TiO₂或MCM-41载体上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯酚与甲醇的摩尔比1：2～10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：苯酚与甲醇的摩尔比1：6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度在250~300℃。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度在280℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯酚的重量空速0.1~0.5h^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯酚的重量空速0.3h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氦气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸为负载在SiO₂上具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，包括游离酸形式的杂多酸及其盐类。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载杂多酸的制备方法如下：

（1）将按重量比为30－32：20－25：170－180准备NH₄VO₃ 、Na₂HPO₄﹒12H₂O和Na₂WO₄﹒2H₂O，然后加水分别配置成质量浓度为3.0－3.5%的NH₄VO₃水溶液、7－8%的Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液和52－54%的Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，并以冰醋酸调节NH₄VO₃水溶液、Na₂HPO₄﹒12H₂O水溶液至pH=6，以8mol/L的硫酸调节Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液pH=4，将Na₂HPO₄水溶液逐渐缓慢地加入到NH₄VO₃水溶液中，充分搅拌，再以8mol/L的硫酸调节pH=3，在沸水浴中继续搅拌加热1－1.5小时，然后滴加Na₂WO₄﹒2H₂O水溶液，滴毕继续搅拌加热至溶液体积为原体积的15－25%，滤去沉淀物，滤液放置析出结晶后再重结晶2－3次，制成（NH₄）₆HPV₄W₈O₄₀﹒14H₂O的杂多酸；

（2）另取NH₄VO₃重量的60－70%的硅胶研碎，先在480－520℃烘箱中干燥3－5h，冷却后用去离子水浸泡12－48小时，再于170－190℃下干燥8－12 h；

（3）取步骤（1）制备的杂多酸溶于水中配成质量浓度为8－12%的溶液，将步骤（2）得到的硅胶加入，杂多酸与硅胶的质量比为1：0.9－1.1；在室温的条件下搅拌1－3 h，然后静置，浸渍后在水浴上蒸去多余的水份，最后在95－105℃条件下烘干粉碎成40～60目颗粒，即得。