CN111068769A - 一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成包括复合载体、酸性活性组分；所述的复合载体为改性HY分子筛和Al‑MCM‑41分子筛的复合物，改性的HY分子筛外包覆有Al‑MCM‑41分子筛，形成的HY/MCM‑41包覆型复合分子筛；所述的改性HY分子筛为负载有酸性活性组分的HY分子筛；所述的酸性活性组分为SO4 2‑/TiO2；其中，改性HY分子筛质量为复合载体质量的20～80％；SO4 2‑/TiO2质量为HY分子筛质量的3～8％。本发明提供的催化剂具有适宜的酸性和微/介孔结构，表现出了较高的3,4‑二甲酚转化率、苯酚和甲酚选择性和较好的稳定性。

Description

一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种用于二甲酚催化加氢脱甲基制苯酚和甲酚用催化剂，该催化剂的制备及其用于二甲酚制苯酚和甲酚反应过程。具体地说是提供一种HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂进行二甲酚脱甲基制苯酚和甲酚反应。
背景技术
苯酚、甲酚、二甲酚都是重要的精细化工中间体，主要通过化学合成或从煤焦油中提取分离得到。以我国陕北中低温煤焦油为例，其180～230℃馏分段中酚类物质含量高达20～30％，从中提取得到的粗酚中，苯酚和甲酚含量之和占总酚含量的55％左右，二甲酚含量大约占30％。从煤焦油中得到的二甲酚通常为2,4-二甲酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚等几种同分异构体的混合物，实际应用价值有限，若将其进一步分离精制为二甲酚单体，则会大大提升其利用价值，但存在组分复杂、分离流程长和操作成本高等问题。因此，综合利用二甲酚是该领域目前存在的难题之一。若将二甲酚脱甲基转化为用途更为广泛的苯酚和甲酚，则既能实现二甲酚的综合利用，又可以拓展苯酚和甲酚的来源。
烷基酚脱烷基过程按照其操作条件分为非催化过程和催化过程。非催化脱烷基过程一般存在反应温度高、目标产物收率低等问题，研究者逐渐把目标转向催化脱烷基过程，但依然存在转化率低、选择性不理想，或者催化剂昂贵、易失活等问题。催化加氢脱烷基方法因反应条件温和，催化剂在加氢条件下可延长寿命等优点而引起研究者的兴趣，目前对于烷基酚的脱烷基研究集中在乙基酚和丙基酚的脱烷基方面，主要以HZSM-5
Figure BDA0002333163480000011
为催化剂。我们考察了HZSM-5对二甲酚的加氢脱甲基催化性能，结果发现，催化剂活性较低且在使用10h后迅速失活。
在我们的研究工作中发现，以3,4-二甲酚作为模型化合物，HY分子筛
Figure BDA0002333163480000012
因具有强酸性和高水热稳定性，在加氢催化脱甲基反应中表现出较高的催化活性，但发生了加氢脱氧生成甲苯的副反应，且在反应10h后，催化活性逐渐下降。MCM-41分子筛因具有介孔结构和高比表面积的特点，有利于反应物和产物的扩散，在3,4-二甲酚脱甲基反应中具有较高的产物选择性和稳定性，但由于酸性较弱，反应转化率较低。为了能够结合HY和MCM-41两种分子筛物性和结构上的优点，获得更好的催化性能，本发明采用预置晶种法合成了HY/MCM-41包覆型复合分子筛。
发明内容
本发明的目的为针对上述技术问题，提供了一种HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂，并将其用于二甲酚脱甲基制苯酚和甲酚。该方法是以3,4-二甲酚为模型化合物，在临氢和催化剂存在的条件下进行的脱甲基过程，且提供的HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂代替了传统的单一分子筛催化剂，其中酸性较强的HY微孔分子筛在与酸性较弱的Al-MCM-41介孔分子筛复合前，又负载了SO4 2-/TiO2酸性组分，即SO4 2-/TiO2-HY分子筛。本发明提供的催化剂具有适宜的酸性和微/介孔结构，既增强了反应物与酸性位点接触，又有利于反应物与产物的扩散，表现出了较高的3,4-二甲酚转化率、苯酚和甲酚选择性和较好的稳定性。
本发明的技术方案为：
一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂，该催化剂的组成包括复合载体、酸性活性组分；所述的复合载体为改性HY分子筛和Al-MCM-41分子筛的复合物，改性的HY分子筛外包覆有Al-MCM-41分子筛，形成的HY/MCM-41包覆型复合分子筛；所述的改性HY分子筛为负载有酸性活性组分的HY分子筛；所述的酸性活性组分为SO4 2-/TiO2；
其中，改性HY分子筛质量为复合载体质量的20～80％；SO4 2-/TiO2质量为HY分子筛质量的3～8％。
所述的二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)SO4 2-/TiO2-HY分子筛的制备
将HY分子筛载体浸泡在硫酸钛溶液中，于50～80℃下搅拌30～60min，冷却至室温后过滤，洗涤，在100～120℃下干燥3～5h后，将样品于550～750℃空气氛围中焙烧5～7h，得到改性HY分子筛；
其中，硫酸钛溶液的浓度为0.05～0.15mol/L；每克HY分子筛载体加入到15～35mL的硫酸钛溶液中；
(2)Al-MCM-41凝胶溶液的制备
在有机表面模板剂溶液中，于50～80℃搅拌下加入无机铝源，配成溶液A；再向其中滴加无机硅源，搅拌30～60min后，滴加氨水，调节体系pH为11，再继续搅拌3～5h，得到Al-MCM-41凝胶溶液B；
其中，有机表面模板剂溶液中，每克有机表面模板剂加入50～100mL水、0.5～5g无机铝源；所述的有机表面模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，无机铝源为硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，无机硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)；各组分摩尔比为，无机硅源：无机铝源：有机表面模板剂＝1.00：0.10～0.40：0.05～0.35；
(3)HY/MCM-41包覆型复合分子筛的制备
将改性HY分子筛研磨后分散于蒸馏水中，制得悬浊液C；将悬浊液C滴加到由以上方法(2)中制备的Al-MCM-41凝胶溶液B中，搅拌30～60min后，滴加氨水，再次调节体系pH为11，于50～80℃下继续搅拌3～5h后，将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～140℃下密闭晶化12～56h；晶化产物经过滤、洗涤、100～120℃干燥3～5h后，将样品于550～750℃空气氛围中焙烧5～7h，得到HY/MCM-41包覆型复合分子筛；
其中，悬浊液C中改性HY分子筛的含量为0.03～0.12g/mL；悬浊液C与Al-MCM-41凝胶溶液B的体积比为1:2～6。
所述的步骤(1)中HY分子筛载体为20～40目。
所述的步骤(3)中的氨水的浓度为5～15wt％。
所述的3,4-二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的应用方法，包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.0～3.5MPa、380～500℃，通入H2将催化剂还原活化3～6h；然后在320～450℃将二甲酚和水分别以相同的体积流量输送至反应器，进行二甲酚催化加氢脱甲基反应，最后得到苯酚和甲酚；
其中，二甲酚的液时空速为1.0～3.0h-1，进料摩尔比：H2/3,4-二甲酚＝30:1～120:1；
所述的二甲酚为3,4-二甲酚；所述的3,4-二甲酚纯度大于等于95％。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，烷基酚催化脱烷基方法所采用的催化剂为价格昂贵的贵金属催化剂或为HZSM-5等酸性较强但孔径单一的沸石催化剂。本发明中则采用的是催化加氢脱烷基的方法，所用催化剂为在酸性较强的改性HY分子筛上包覆了一层具有一定酸性、高比表面、较大孔径结构的Al-MCM-41分子筛。所形成的HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂，改变了以往由于单一分子筛酸性较弱或较强、比表面较小、孔径小、易失活带来的反应限制。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种3,4-二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法，本发明提供的方法在临氢条件下可延长催化剂寿命的特点；此外，所用催化剂具有适宜的酸性和微/介孔结构，增强了反应物与酸性位点的接触，又有利于反应物与产物的扩散，表现出了较高的3,4-二甲酚转化率、苯酚和甲酚的选择性和较好的稳定性。结果表明，3,4-二甲酚单程转化率可达到52.82％，其苯酚选择性和间对甲酚总的选择性依次为74.17％和22.32％。该催化剂包括具有复合载体和酸性组分。其中，制备该催化剂的方法包括：
(1)SO4 2-/TiO2-HY分子筛的制备；(2)Al-MCM-41凝胶溶液的制备；(3)HY/MCM-41包覆型复合分子筛的制备，得到具有脱烷基活性的新型催化剂。
附图说明
图1为实施例4中HY/MCM-41包覆型复合分子筛的小角XRD晶相图；
图2为实施例4中HY/MCM-41包覆型复合分子筛的大角XRD晶相图；
图3为四种分子筛的扫描电镜图；其中，图3a为改性HY分子筛的扫描电镜图，图3b为Al-MCM-41分子筛的扫描电镜图，图3c为改性HY分子筛与Al-MCM-41分子筛机械混合物(HY+MCM-41)的扫描电镜图，图3d为HY/MCM-41包覆型复合分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明涉及的成型后HY分子筛为公知材料，具体：HY分子筛原为固体粉末状，以HY分子筛：氢氧化铝干胶(粘合剂)：田菁粉＝7:3:0.3的比例，加入3％稀硝酸，揉捏成团，挤条后，干燥，焙烧，粉碎研磨成20～40目。
实施例1
将250mL浓度为0.15mol/L的硫酸钛溶液与10g成型后的HY分子筛于50℃下搅拌30min，冷却至室温后过滤，洗涤，在110℃下干燥3h后，将样品于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到改性HY分子筛，为催化剂A1。
将制备得到的催化剂A1在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度400℃、3,4-二甲酚的质量空速1.0h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：57.12％；苯酚选择性：62.97％；间对甲酚选择性：26.60％；甲苯选择性：10.43％。
实施例2
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于74.0ml蒸馏水中，于80℃搅拌下加入1.83g Al2(SO4)3·18H2O配成溶液；再向其中滴加5.72g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min后，使各物质摩尔比为n(TEOS):n(Al2(SO4)3·18H2O):n(CTAB):n(H2O)＝1.00:0.20:0.10:149.71。滴加氨水(10wt％)，调节体系pH为11，再继续搅拌5h，得到Al-MCM-41凝胶溶液。将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下密闭晶化48h。晶化产物经过滤、洗涤、110℃干燥3h后，于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41分子筛，为催化剂A2。
将制备得到的催化剂A2在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度400℃、3,4-二甲酚的质量空速1.0h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：29.73％；苯酚选择性：78.31％；间对甲酚选择性：21.69％。
实施例3
将250mL浓度为0.15mol/L的硫酸钛溶液与10g成型后的HY分子筛于50℃下搅拌30min，冷却至室温后过滤，洗涤，在110℃下干燥3h后，将样品于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到改性HY分子筛。
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于74.0ml蒸馏水中，于80℃搅拌下加入1.83g Al2(SO4)3·18H2O配成溶液；再向其中滴加5.72g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min后，使各物质摩尔比为n(TEOS):n(Al2(SO4)3·18H2O):n(CTAB):n(H2O)＝1.00:0.20:0.10:149.71。滴加氨水(10wt％)，调节体系pH为11，再继续搅拌5h，得到Al-MCM-41凝胶溶液。将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下密闭晶化48h。晶化产物经过滤、洗涤、110℃干燥3h后，于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41分子筛。
称取2.5g的改性HY分子筛与2.5g的Al-MCM-41分子筛，与研钵中研磨均匀，得到HY+MCM-41机械混合物，为催化剂A3。
将制备得到的催化剂A3在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度400℃、3,4-二甲酚的质量空速1.0h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：48.15％；苯酚选择性：67.15％；间对甲酚选择性：27.11％；甲苯选择性：5.74％。
实施例4
将250mL浓度为0.15mol/L的硫酸钛溶液与10g成型后的HY分子筛于50℃下搅拌30min，冷却至室温后过滤，洗涤，在110℃下干燥3h后，将样品于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到改性HY分子筛。
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于74.0ml蒸馏水中，于80℃搅拌下加入1.83g Al2(SO4)3·18H2O配成溶液；再向其中滴加5.72g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min后，使各物质摩尔比为n(TEOS):n(Al2(SO4)3·18H2O):n(CTAB):n(H2O)＝1.00:0.20:0.10:149.71。滴加氨水(10wt％)，调节体系pH为11，再继续搅拌5h，得到90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液。
称取0.6g的改性HY分子筛，研磨后分散于20.0ml蒸馏水中，制得悬浊液。将20mL悬浊液滴加到由以上方法制备的90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液中，搅拌30min后，滴加氨水(10wt％)，再次调节体系pH为11，于80℃下继续搅拌5h后，将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下密闭晶化48h。晶化产物经过滤、洗涤、110℃干燥3h后，于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到HY/MCM-41包覆型复合分子筛，为催化剂A4。(本实施例中，“HY分子筛质量为复合载体质量的20.0％”，SO4 2-/TiO2质量为HY分子筛质量的5％)
图1为HY/MCM-41包覆型复合分子筛的小角XRD晶相图，从图中可以看到在2θ＝2.16°、3.73°、4.31°附近出现特征峰为MCM-41的特征衍射峰。图2为HY/MCM-41包覆型复合分子筛的大角XRD晶相图，从图中可以看到在2θ＝6.23°、10.19°、15.75°、23.77°附近出现特征峰为HY沸石的特征衍射峰，但没有出现TiO2的特征衍射峰。这充分说明合成的复合样品同时具有Al-MCM-41和HY两种分子筛结构，且TiO2在HY分子筛表面高度分散。
图3为四种分子筛的扫描电镜图；其中，图3a为改性HY分子筛的扫描电镜图，改性HY颗粒表面平整洁净。图3b为Al-MCM-41分子筛的扫描电镜图，Al-MCM-41颗粒均匀且粒径较小，呈小球型。图3c为改性HY分子筛与Al-MCM-41分子筛机械混合物(HY+MCM-41)的扫描电镜图，Al-MCM-41相颗粒稀疏分散在改性HY颗粒表面，且两种颗粒独立存在。图3d为HY/MCM-41包覆型复合分子筛的扫描电镜图，改性HY分子筛颗粒外表面包覆了一层Al-MCM-41相，几乎看不到改性HY分子筛颗粒，表明改性HY分子筛颗粒被Al-MCM-41相完全包覆，形成了HY/MCM-41包覆型复合分子筛。
将制备得到的催化剂A4在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度340℃、3,4-二甲酚的质量空速1.5h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：50.36％；苯酚选择性：76.11％；间对甲酚选择性：21.01％；甲苯选择性：2.88％。
实施例5
将250mL浓度为0.15mol/L的硫酸钛溶液与10g成型后的HY分子筛于50℃下搅拌30min，冷却至室温后过滤，洗涤，在110℃下干燥3h后，将样品于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到改性HY分子筛。
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于74.0ml蒸馏水中，于80℃搅拌下加入1.83g Al2(SO4)3·18H2O配成溶液；再向其中滴加5.72g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min后，使各物质摩尔比为n(TEOS):n(Al2(SO4)3·18H2O):n(CTAB):n(H2O)＝1.00:0.20:0.10:149.71。滴加氨水(10wt％)，调节体系pH为11，再继续搅拌5h，得到90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液。
称取1.2g的改性HY分子筛，研磨后分散于20.0ml蒸馏水中，制得悬浊液。将20mL悬浊液滴加到由以上方法制备的90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液中，搅拌30min后，滴加氨水(10wt％)，再次调节体系pH为11，于80℃下继续搅拌5h后，将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下密闭晶化48h。晶化产物经过滤、洗涤、110℃干燥3h后，于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到HY/MCM-41包覆型复合分子筛，为催化剂A5。(本实施例中，“HY分子筛质量为复合载体质量的45.0％”，SO4 2-/TiO2质量为HY分子筛质量的5％)
将制备得到的催化剂A5在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度400℃、3,4-二甲酚的质量空速1.0h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：52.82％；苯酚选择性：74.17％；间对甲酚选择性：22.32％；甲苯选择性：3.51％。
实施例6
将250mL浓度为0.15mol/L的硫酸钛溶液与10g成型后的HY分子筛于50℃下搅拌30min，冷却至室温后过滤，洗涤，在110℃下干燥3h后，将样品于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到改性HY分子筛。
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于74.0ml蒸馏水中，于80℃搅拌下加入1.83g Al2(SO4)3·18H2O配成溶液；再向其中滴加5.72g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min后，使各物质摩尔比为n(TEOS):n(Al2(SO4)3·18H2O):n(CTAB):n(H2O)＝1.00:0.20:0.10:149.71。滴加氨水(10wt％)，调节体系pH为11，再继续搅拌5h，得到90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液。
称取1.8g的改性HY分子筛，研磨后分散于20.0ml蒸馏水中，制得悬浊液。将20mL悬浊液滴加到由以上方法制备的90.0mL的Al-MCM-41凝胶溶液中，搅拌30min后，滴加氨水(10wt％)，再次调节体系pH为11，于80℃下继续搅拌5h后，将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下密闭晶化48h。晶化产物经过滤、洗涤、110℃干燥3h后，于马弗炉中550℃下焙烧5h，得到HY/MCM-41包覆型复合分子筛，为催化剂A6。(本实施例中，“HY分子筛质量为复合载体质量的70.0％”，SO4 2-/TiO2质量为HY分子筛质量的5％)
将制备得到的催化剂A6在固定床反应器中脱甲基反应，首先在固定床反应器(反应器尺寸内径20mm，长400mm)恒温段中装入10ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa、450℃，以20ml/min流速通H2，将催化剂进行还原活化4h。待还原完毕后。通入含量浓度大于等于95％的3,4-二甲酚原料，在反应器恒温段中、反应在温度360℃、3,4-二甲酚的质量空速1.5h-1、H2/3,4-二甲酚摩尔比为55的条件进行3,4-二甲酚脱甲基反应。
结果显示：3,4-二甲酚转化率：54.17％；苯酚选择性：72.36％；间对甲酚选择性：21.45％；甲苯选择性：6.19％。
本课题组之前做过SO4 2-/ZrO2-MCM-41固体超强酸，具体方法是采用等体积浸渍法，将SO4 2-与ZrO2负载在全硅型的MCM-41(没有酸性)上，并将其用在了异丁烷正构化反应中。但SO4 2-/ZrO2-MCM-41固体超强酸的不足之处在于：因全硅型的MCM-41分子筛没有酸性，通过等体积浸渍的方法将SO4 2-/ZrO2酸性组分负载在了分子筛的表面上，此方法容易造成酸性组分的流失。
本发明的机理为：改性HY分子筛(SO4 2-/TiO2-HY分子筛)中的SO4 2-离子增强了HY分子筛的酸性，提高了反应转化率；TiO2增强了HY分子筛的加氢功能，延缓了因表面积碳而导致分子筛失活的速度。但改性HY分子筛催化剂由于其酸性过强和本身为微孔分子筛，在二甲酚加氢脱甲基反应中，容易发生加氢脱水生成甲苯的副反应，且反应物与产物存在扩散限制，堵塞孔道而使催化剂失活。而Al-MCM-41分子筛由于Al3+的存在而具有一定的酸性，此酸性使得其在二甲酚加氢脱甲基反应中，存在一定的反应转化率，但又不发生加氢脱水生成甲苯的副反应。另外，Al-MCM-41分子筛还具有较高的比表面和较大的孔径结构，有利于反应物与产物的扩散，不易失活。
合成的HY/MCM-41包覆型复合分子筛为在酸性较强的改性HY分子筛上包覆了一层Al-MCM-41分子筛的复合催化剂，其结合了改性HY分子筛和Al-MCM-41分子筛两种分子筛的优势，不仅结合了两种分子筛的酸性，使其在加氢脱甲基反应过程中，减少了加氢脱水生成甲苯的副反应的发生；同时其具有的微/介孔结构，使3,4-二甲酚首先在Al-MCM-41介孔分子筛中进行脱甲基或预脱甲基，然后再进入到改性HY微孔分子筛中继续反应，减少了反应物与产物的扩散限制，提高了催化剂稳定性。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂，其特征为该催化剂的组成包括复合载体、酸性活性组分；所述的复合载体为改性HY分子筛和Al-MCM-41分子筛的复合物，改性的HY分子筛外包覆有Al-MCM-41分子筛，形成的HY/MCM-41包覆型复合分子筛；所述的改性HY分子筛为负载有酸性活性组分的HY分子筛；所述的酸性活性组分为SO4 2-/TiO2；
其中，改性HY分子筛质量为复合载体质量的20～80％；SO4 2-/TiO2质量为HY分子筛质量的3～8％。
2.如权利要求1所述的二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)SO4 2-/TiO2-HY分子筛的制备
将HY分子筛载体浸泡在硫酸钛溶液中，于50～80℃下搅拌30～60min，冷却至室温后过滤，洗涤，在100～120℃下干燥3～5h后，将样品于550～750℃空气氛围中焙烧5～7h，得到改性HY分子筛；
其中，硫酸钛溶液的浓度为0.05～0.15mol/L；每克HY分子筛载体加入到15～35mL的硫酸钛溶液中；
(2)Al-MCM-41凝胶溶液的制备
在有机表面模板剂溶液中，于50～80℃搅拌下加入无机铝源，配成溶液A；再向其中滴加无机硅源，搅拌30～60min后，滴加氨水，调节体系pH为11，再继续搅拌3～5h，得到Al-MCM-41凝胶溶液B；
其中，有机表面模板剂溶液中，每克有机表面模板剂加入50～100mL水、0.5～5g无机铝源；所述的有机表面模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，无机铝源为硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，无机硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)；各组分摩尔比为，无机硅源：无机铝源：有机表面模板剂＝1.00：0.10～0.40：0.05～0.35；
(3)HY/MCM-41包覆型复合分子筛的制备
将改性HY分子筛研磨后分散于蒸馏水中，制得悬浊液C；将悬浊液C滴加到由以上方法(2)中制备的Al-MCM-41凝胶溶液B中，搅拌30～60min后，滴加氨水，再次调节体系pH为11，于50～80℃下继续搅拌3～5h后，将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～140℃下密闭晶化12～56h；晶化产物经过滤、洗涤、100～120℃干燥3～5h后，将样品于550～750℃空气氛围中焙烧5～7h，得到HY/MCM-41包覆型复合分子筛；
其中，悬浊液C中改性HY分子筛的含量为0.03～0.12g/mL；悬浊液C与Al-MCM-41凝胶溶液B的体积比为1:2～6。
3.如权利要求2所述的二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中HY分子筛载体为20～40目。
4.如权利要求2所述的二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中的氨水的浓度为5～15wt％。
5.如权利要求1所述的3,4-二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.0～3.5MPa、380～500℃，通入H2将催化剂还原活化3～6h；然后在320～450℃将二甲酚和水分别以相同的体积流量输送至反应器，进行二甲酚催化加氢脱甲基反应，最后得到苯酚和甲酚；
其中，二甲酚的质量空速为1.0～3.0h-1，进料摩尔比：H2/3,4-二甲酚＝30:1～120:1。
6.如权利要求1所述的3,4-二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂的应用方法，其特征为所述的二甲酚为3,4-二甲酚；所述的3,4-二甲酚纯度大于等于95％。
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