CN104475150A - B-eu-1/zsm-5复合分子筛的一步合成方法 - Google Patents

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Abstract

B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法，是按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶模板剂∶H2O=1.5∶(0.1～7)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.3)∶(0.01～2.25)∶(1～10)的摩尔比，将氢氧化钠、硅源、铝源、含硼化合物与模板剂一起加入水中搅拌均匀得到混合凝胶，130℃～200℃恒温晶化，350℃～650℃焙烧除去模板剂，以酸溶液进行离子交换、洗涤，350℃～650℃下保持4小时得到B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛，其中的模板剂由四丙基溴化铵与溴化六钾双铵混合组成。本发明方法能够快速、简便的合成出同时含有EUO结构和MFI结构，且掺杂有非金属元素B的复合分子筛，作为甲醇芳构化制二甲苯催化剂使用。

Description

B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法
技术领域
本发明涉及复合分子筛催化剂的制备方法，特别是涉及一种B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，由本发明方法制备的复合分子筛催化剂用于甲醇直接转化制二甲苯。
背景技术
芳烃是石油化工工业的基础原料，在我国现代国民经济中发挥着重要作用。在总数约800万的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。工业上芳烃主要来源于石油加工和煤加工工业。随着近年来乙烯工业和炼油工业的发展，石油生产BTX芳烃的产量迅速增长，煤加工生产芳烃所占比例已很小，目前世界上约95%的芳烃来源于石油加工。石油是不可再生资源，随着石油资源的大量消耗，我国已成为一个煤多油少的国家，由石油制取芳烃成本昂贵，因此以煤代替石油制取芳烃是一条很好的工艺路线。
近年来，我国以煤为原料气化生产CO和H2合成甲醇的技术已日趋成熟，拥有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产和消费国。同时，这也导致了我国面临严重的甲醇产能过剩，开发甲醇下游产品意义重大。发展甲醇芳构化技术，是一种将煤间接转化成为芳烃的有效生产途径，是石油化工生产途径的重要补充。
20世纪70年代，美国Mobil公司报道，采用ZSM-5分子筛择形催化剂，可以有效将甲醇全部转化成为烃类，其中也包括了少量的芳烃产物。这是最早的关于甲醇芳构化的报道。Mobil公司在80年代发现，经金属改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性。但该技术目前还处于研发阶段，没有进行工业化装置建成。
目前国内的甲醇芳构化技术主要有中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇制芳烃(MTA)技术和清华大学的甲醇制芳烃(FMTA)技术。中国科学院山西煤炭化学研究所的专利CN1880288A中采用改性ZSM-5分子筛催化剂，以甲醇为原料，转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离，将气相产物低碳烃和液相产物C5+分离，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃。清华大学专利CN101244969A公开了一种甲醇芳构化过程中催化剂连续反应再生装置及其方法，采用流化床技术将甲醇或C1~C2烃类转化成芳烃。
CN103212434A公开了一种用于甲醇转化制备二甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂由ZSM-5/EU-1复合分子筛和硼元素构成，通过不同类型分子筛及非金属元素的共同协同作用，在催化剂具有较高活性的同时，目标产物二甲苯中对二甲苯的选择性得到很大提高，在操作压力0.1MPa～5MPa，操作温度300℃～460℃，空速0.1h-1～7h-1的条件下，以该催化剂转化甲醇制备二甲苯，具有很高的甲醇转化率和二甲苯选择性。但该催化剂的合成周期较长，合成成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法，本发明方法能够快速、简便的合成出同时含有EUO结构和MFI结构，且掺杂有非金属元素B的复合分子筛。
本发明所述的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛是由EU-1分子筛和ZSM-5分子筛复合并掺杂有硼元素，其中EU-1/ZSM-5复合分子筛占分子筛总重量的95wt%～99.5wt%，EU-1分子筛与ZSM-5分子筛的质量比为(0.5～10)∶1，硼负载量以元素计为0.5wt%～5wt%，作为甲醇转化制二甲苯催化剂使用。其制备方法包括：
1)、按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶模板剂∶H2O=1.5∶(0.1～7)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.3)∶(0.01～2.25)∶(1～10)的摩尔比，将氢氧化钠、硅源、铝源、含硼化合物与模板剂一起加入水中搅拌均匀，得到混合凝胶，130℃～200℃恒温晶化，晶化产物干燥得到B-EU-1/ZSM-5钠型复合分子筛；其中，所述的模板剂是由四丙基溴化铵(TPABr)与溴化六钾双铵(HMBr2)混合组成的双模板剂；
2)、将钠型复合分子筛于350℃～650℃焙烧除去模板剂，以0.1mol/L酸溶液进行离子交换，去离子水洗涤、过滤，烘干，350℃～650℃下保持4小时，得到B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛。
本发明将制备得到的复合分子筛研磨后，压成20目～40目的颗粒。
本发明所述的双模板剂中，四丙基溴化铵(TPABr)与溴化六钾双铵(HMBr2)的加入量摩尔比n(TPABr)/n(HMBr2)为0.16～0.32。
进一步地，本发明中所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑；所述的铝源为十八水硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝；所述的含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
上述制备方法中，所述的晶化时间为1～3天。
使用本发明上述制备的氢型复合分子筛为催化剂，在操作压力0.1MPa～5Mpa、操作温度300℃～460℃，原料液体空速0.1h-1～7h-1条件下，对反应原料甲醇进行芳构化，甲醇被转化为以芳烃为主的产物，且芳烃分布中以二甲苯为主。
进一步地，上述以芳烃为主的产物经冷却分离后得到气相产物和液相产物，其中液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
本发明制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛具有如下特点：1)采用双模板剂一步法制备复合分子筛，减少了合成步骤，缩短了合成周期，合成成本降，低碳环保，经济实用。2)同时具有微孔-介孔多级孔道结构，有利于动力学直径较小的二甲苯优先扩散出来。3)结合了EU-1分子筛和ZSM-5分子筛的优势，通过两种分子筛的协同作用，使得产物的选择性稳定且保持最高，并有效减少了分子筛内部积碳，增强了反应活性。
将本发明制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛应用于甲醇芳构化催化反应中，甲醇转化产物中芳烃收率高达66.72%，芳烃中二甲苯的选择性高达46.15%。
附图说明
图1为实施例1制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的SEM照片。
图3为实施例1制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的TEM照片。
图4为实施例1制备的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
称取0.5g四丙基溴化铵和3g溴化六钾双铵加入10ml 10mol/L NaOH溶液中，充分溶解，加入1g十八水硫酸铝、2g硼酸，充分搅拌，滴加30ml 5.465mol/L硅溶胶，搅拌40min，呈凝胶状态后，加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，静置于200℃下晶化2天，取出冷却、洗涤、过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4h，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在390℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性高达65.24%，二甲苯在芳烃中的选择性达47.03%。
图1是本实施例制备得到的B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛的XRD谱图。从图1中可以看出，由双模板剂一步法合成的复合分子筛中，同时显现了EU-1的特征衍射峰和ZSM-5的特征衍射峰，且无杂晶峰出现，说明本实施例成功合成出了B-EU-1/ZSM-5复合分子筛。
图2是本实施例合成的B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛的SEM照片。从图2中可以看出，EU-1和ZSM-5两者互相连结在一起，ZSM-5周围生长着EU-1分子筛颗粒，纯EU-1和ZSM-5分子筛SEM照片中清晰的晶界在复合后不再明显，直径约为2μm，且菱角和表面也较光滑，说明本实施例成功合成了粒径较小、表面较光滑的由EU-1与ZSM-5两种分子筛相互作用的而不是呈纯粹的物理状态的复合分子筛。
图3为本实施例合成的B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛的TEM照片。从图中(a)可以看到EU-1分子筛(椭圆状)与ZSM-5分子筛(棒状)的交叉叠加。另外，可以在高分辨率下(b)清晰地观察到复合分子筛的孔道结构，其孔道有序性较好且较规整。说明采用本发明方法成功合成出了B-EU-1/ZSM-5复合分子筛，且该分子筛具有较高的孔道融合度。
图4为本实施例制备得到的B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛的孔径分布图。由图中可知本实施例合成的复合分子筛在3.8694nm左右形成了孔径分布均一的介孔，这主要归因于微孔在外表面的堆积而形成了介孔孔道。说明本发明一步法合成的复合分子筛具有微孔和介孔的多级孔道结构，为甲醇芳构化催化反应提供了不同的扩散路径，方便与动力学直径匹配的二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。
实施例2
取1g异丙醇铝、2g硼酸加入10ml 10mol/L NaOH溶液中，澄清后滴加30ml 5.465mol/L硅溶胶，搅拌均匀，取0.5g四丙基溴化铵和2g溴化六钾双铵加入上述溶液中，搅拌40min，待溶液呈凝胶态后加入反应釜，于170℃下晶化3天，冷却、洗涤、抽滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4h，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在340℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.5h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性高达64.88%，二甲苯在芳烃中的选择性达44.15%。
实施例3
向10ml 10mol/L NaOH溶液中加入1g NaAlO2，滴加20ml 4.36mol/L水玻璃，搅拌均匀，一次性加入2g三氧化二硼、0.5g四丙基溴化铵和2.5g溴化六钾双铵，搅拌40min，待溶液呈凝胶态后加入反应釜，150℃晶化3天，冷却、洗涤、抽滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4h，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在360℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性高达66.33%，二甲苯在芳烃中的选择性达46.31%。
实施例4
依次称取2g三氧化二硼、1gNaAlO2、0.5g四丙基溴化铵和2.4g溴化六钾双铵于10ml 10mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀，待溶液澄清，滴加20ml正硅酸乙酯，搅拌40min，呈凝胶状，加入反应釜，200℃下晶化2天，取出冷却、洗涤、过滤、烘干，500℃焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4h，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在360℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.5h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性可达69.65%，二甲苯在芳烃中的选择性达47.15%。
实施例5
称取2g白炭黑、1g十八水硫酸铝于10ml 10mol/L NaOH溶液中，充分搅拌，加入0.5g四丙基溴化铵、3g溴化六钾双铵和2g硼酸，搅拌40min，待溶液呈凝胶态，装入反应釜中，150℃晶化3天，取出冷却、洗涤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2h，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4h，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在390℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性可达64.05%，二甲苯在芳烃中的选择性达48.18%。

Claims (7)

1.一种B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的一步合成方法，所述B-EU-1/ZSM-5复合分子筛由EU-1分子筛和ZSM-5分子筛复合并掺杂有硼元素，其中EU-1/ZSM-5复合分子筛占分子筛总重量的95wt%～99.5wt%，EU-1分子筛与ZSM-5分子筛的质量比为(0.5～10)∶1，硼负载量以元素计为0.5wt%～5wt%，其制备方法包括：
1)、按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶模板剂∶H2O=1.5∶(0.1～7)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.3)∶(0.01～2.25)∶(1～10)的摩尔比，将氢氧化钠、硅源、铝源、含硼化合物与模板剂一起加入水中搅拌均匀，得到混合凝胶，130℃～200℃恒温晶化，晶化产物干燥得到B-EU-1/ZSM-5钠型复合分子筛；其中，所述的模板剂是由四丙基溴化铵与溴化六钾双铵混合组成的双模板剂；
2)、将钠型复合分子筛于350℃～650℃焙烧除去模板剂，以0.1mol/L酸溶液进行离子交换，去离子水洗涤、过滤，烘干，350℃～650℃下保持4小时，得到B-EU-1/ZSM-5氢型复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的双模板剂中，四丙基溴化铵与溴化六钾双铵的加入量摩尔比为0.16～0.32。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的铝源为十八水硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的晶化时间为1～3天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将复合分子筛研磨后，压成20目～40目的颗粒。
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