CN103212434B - 一种甲醇转化制二甲苯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇转化制二甲苯催化剂，由ZSM-5/EU-1复合分子筛和硼元素构成，ZSM-5/EU-1复合分子筛占催化剂重量的95wt%～99.5wt%，其中ZSM-5分子筛与EU-1分子筛的重量比为1:0.1～10，硼负载量以元素计为0.05wt%～5wt%。本发明催化剂通过不同类型分子筛及非金属元素的共同协同作用，在催化剂具有较高活性的同时，目标产物二甲苯中对二甲苯的选择性得到很大提高，适用于甲醇转化制二甲苯工艺，具有很高的甲醇转化率和二甲苯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种由甲醇直接转化为二甲苯的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
我国 BTX芳烃产业发展迅速，产量和表观消费量已达世界首位。甲醇芳构化是BTX芳烃以煤为原料的生产新途径，是将来以石油为原料的芳烃生产途径的重要补充，可满足我国日益增长的市场需求。甲醇芳构化是我国“十二五”阶段新型煤化工行业重点开发和应用的核心技术之一。发展甲醇芳构化技术符合我国多煤少油的能源结构特点，有利于促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品这一新兴产业的发展，同时能缓解我国原油紧缺的压力，提高煤化工产品加工深度，促进煤资源产地的经济发展。
甲醇芳构化路线有利于调整煤炭企业产品结构、延长产业链、提高产品附加值，有效拓展企业的发展空间。其产业化进程目前正处于起步阶段，有希望在煤炭资源丰富的地区开发和推广，进一步形成“煤气化-甲醇-芳构化-对苯二甲酸-聚酯”产业链。
对甲醇芳构化的经济性分析，表明甲醇芳构化路线在石油价格高和石油紧缺的长期背景下具有一定的竞争力，短期内可能会受上下游市场供需波动的影响。可以考虑在煤炭基地建设芳烃与烯烃等多联产的模式，实现甲醇下游产业多样化，做到“宜芳则芳、宜烯则烯”灵活配置。
甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的 MTG工艺。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化，生成丰富的烃类，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时也获得了少量的芳烃产物。MTG是世界上甲醇制烃领域最早实现工业化的工艺路线，以 ZSM-5催化剂最为成熟。
随后Mobil公司在20世纪80年代研究发现，经改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性，该研究停留在实验阶段，未进行工业化。随着石油能源的日渐紧缺，原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏，使甲醇转化为芳烃的产业应运而生，从而形成了甲醇芳构化制芳烃（MTA）这一概念。
EU-1沸石是20世纪90年代发展起来的新型分子筛，具有一维十元环孔道结构及与之垂直联通的十二元环支袋，且十二元环支袋沿主孔道方向由2-fold的螺旋轴连接。由于其孔道维数和侧支袋特有的特点，使得该沸石在催化反应中表现出特殊的性质，成为了诸如苯异丙基化和二甲苯异构化等择形反应的有价值的催化剂，尤其是在二甲苯异构化反应中表现出优异的性能，是很具有前景的一类催化剂载体和酸性活性组元。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化制二甲苯催化剂，以及该催化剂的制备方法。本发明的催化剂将含EUO结构分子筛与ZSM-5分子筛异晶复合，使得二甲苯中的对二甲苯比例大幅提升。
本发明的甲醇转化制二甲苯催化剂由ZSM-5/EU-1复合分子筛和硼元素构成，ZSM-5/EU-1复合分子筛占催化剂重量的95wt%～99.5wt%，其中ZSM-5分子筛与EU-1分子筛的重量比为1:0.1～10，硼负载量以元素计为0.05wt%～5wt%。
优选地，硼负载量以元素计为0.1wt%～3wt%。
本发明甲醇转化制二甲苯催化剂的制备方法包括：
1）、将模板剂、硅源、铝源、EU-1分子筛和含硼化合物溶解于氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，于130℃～200℃静置晶化反应，晶化产物干燥、焙烧得到掺硼的B-ZSM-5/EU-1钠型复合分子筛；其中加入的原料量满足Na2O:SiO2:Al2O3:B2O3:H2O:模板剂=40～150:20～150:1:2～60:100～500:0.1～10.0的摩尔比；
2）、将钠型复合催化剂于350℃～650℃焙烧除去模板剂，以0.1mol/L酸溶液进行离子交换，去离子水洗涤、过滤，烘干，350℃～650℃下保持4小时，得到氢型复合分子筛。
本发明将制备得到的复合分子筛研磨后，压成20目～40目的颗粒。
其中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或拟薄水铝石；所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述的含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
上述制备方法中，所述的晶化时间为1～4天。
以甲醇为原料，使用上述氢型复合分子筛为催化剂，在操作压力0.1MPa～5Mpa、操作温度300℃～460℃，原料液体空速0.1h-1～7h-1条件下，反应转化为芳烃为主的产物，且芳烃分布中以二甲苯为主。
上述以芳烃为主的产物经冷却分离，将气相产物与液相产物分离，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
图1为本发明制备得到的B-ZSM-5/EU-1氢型复合分子筛催化剂的XRD谱图。由图1可知，经过硼改性后的复合分子筛XRD图中各衍射峰与EU-1和ZSM-5的特征衍射峰基本吻合，无杂晶峰出现，且未观测到硼氧化物的衍射峰。这说明经过杂原子改性处理后，分子筛的骨架结构及晶粒度未发生明显变化。
图2所示为B-ZSM-5/EU-1氢型复合分子筛催化剂的形貌图，图中可知，相比较于纯EU-1（椭圆状）或纯ZSM-5（棒状）分子筛的形状，本发明合成的含硼微孔复合分子筛的外貌是球形的。
本发明提供的复合分子筛具有以下特点：1）ZSM-5分子筛对甲醇芳构化具有优良的效果，而EU-1分子筛对对二甲苯有良好的择型性，本发明将二者的优点结合起来，制备出高选择性的甲醇转化制二甲苯催化剂复合分子筛；2）本发明同时将硼杂原子用水热合成的方法成功引入到复合分子筛内部，对复合分子筛做了适当的改性，使之在甲醇定向转化为对二甲苯过程中发挥更加优异的协同作用。
目前公开的甲醇制芳烃催化剂都是一种分子筛或改性后的一种分子筛结构。本发明以ZSM-5分子筛与EU-1的复合分子筛为催化剂，将甲醇定向转化成二甲苯，由于有着特殊孔道结构的EU-1的存在，使得在催化剂具有较高活性的同时，转化后目标产物二甲苯中对二甲苯的选择性得到很大提高，所占比例得到大幅提升。
附图说明
图1为本发明复合分子筛的X光衍射谱图。
图2为本发明复合分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取1.5g模板剂四丙基溴化铵完全溶解在10ml 9.67mol/L氢氧化钠溶液中，滴加5.98mol/L液态硅溶胶20ml，加入1g十八水硫酸铝，待溶液基本澄清后，加入硼酸2g，晶种EU-1分子筛1g，搅拌60min，入釜，于200℃静置晶化2天，洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在390℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性高达84.70%，二甲苯在芳烃中的选择性达36.03%。
实施例2
准确称取1.1g十八水硫酸铝和0.85g硼酸，置于8ml 9.67mol/L氢氧化钠溶液中，加入3g模板剂四丙基溴化铵，滴加5.98mol/L液态硅溶胶20ml，待溶液搅拌均匀后，加入晶种EU-1分子筛1g，搅拌60min，入釜，于200℃静置晶化2天，用水洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤、过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在340℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.5h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性可达71.43%，二甲苯在芳烃中的选择性达45.88%。
实施例3
在8ml 9.67mol/L氢氧化钠溶液中缓慢滴入4.36mol/L液态水玻璃30ml，加入5g模板剂四丙基溴化铵、1g十八水硫酸铝，搅拌至溶液基本澄清后，然后加入晶种EU-1分子筛1g，再搅拌60min，最后加入三氧化二硼1g，搅拌均匀，入釜，于170℃静置晶化3天，用水洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤、过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在390℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性可达72.55%，二甲苯在芳烃中的选择性达37.30%。
实施例4
将3g模板剂四丙基氢化铵完全溶解在10ml 9.67mol/L氢氧化钠溶液中，加入1g偏铝酸钠，待溶液基本澄清后，加入20ml正硅酸乙酯，搅拌60min，加入晶种EU-1分子筛1g，搅拌均匀，加入硼酸2g，入釜，于170℃静置晶化3天，用水洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤、过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
使用连续流动固定床反应器(内径10mm，长度30cm)对上述催化剂进行甲醇芳构化反应评价。将氢型复合分子筛催化剂压片、破碎、筛分至20～40目，填装量2.5g。反应在390℃、0.5MPa、甲醇质量空速(WHSV)1.2h－1条件下进行。
液相产物经萃取分离，将芳烃与非芳烃分离，获得目标产物芳烃和非芳烃部分。反应结果为芳烃在油相的选择性可达60.19%，二甲苯在芳烃中的选择性达34.47%。
实施例5
取1.5g模板剂四丙基溴化铵、0.1g异丙醇铝、晶种EU-1分子筛4g、硼酸1g放在10ml 9.67mol/L氢氧化钠溶液中，加入正硅酸乙酯13ml，搅拌60min，混合均匀后，放入釜中，于170℃静置晶化约3天，用水洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤、过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
实施例6
将2.5g氢氧化钠加入烧杯中，然后依次加入15ml水、20ml 5.8mol/L的硅溶胶以及3ml乙二胺，在温室搅拌10分钟；将0.5g偏铝酸钠和晶种EU-1分子筛3g依次加入烧杯中，快速搅拌60分钟，加入不锈钢釜中，于160℃晶化3天，用水洗涤2次，过滤、烘干，500℃下焙烧得到钠型复合分子筛。
将钠型复合分子筛以0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤，再用0.1mol/L硝酸铵溶液在90℃下离子交换2小时，去离子水洗涤、过滤，100℃烘箱中烘干，置于马弗炉中500℃保持4小时，得到氢型复合分子筛。
Claims (8)
1.一种甲醇转化制二甲苯催化剂，其特征在于所述催化剂由ZSM-5/EU-1复合分子筛和硼元素构成，ZSM-5/EU-1复合分子筛占催化剂重量的95wt%～99.5wt%，其中ZSM-5分子筛与EU-1分子筛的重量比为1:0.1～10，硼负载量以元素计为0.05wt%～5wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述硼负载量以元素计为0.1wt%～3wt%。
3.权利要求1甲醇转化制二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：
1）、将模板剂、硅源、铝源、EU-1分子筛和含硼化合物溶解于氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，于130℃～200℃静置晶化反应，晶化产物干燥、焙烧得到掺硼的B-ZSM-5/EU-1钠型复合分子筛；其中加入的原料量满足Na2O:SiO2:Al2O3:B2O3:H2O:模板剂=40～150:20～150:1:2～60:100～500:0.1～10.0的摩尔比；
2）、将钠型复合催化剂于350℃～650℃焙烧除去模板剂，以0.1mol/L酸溶液进行离子交换，去离子水洗涤、过滤，烘干，350℃～650℃下保持4小时，得到氢型复合分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于将复合分子筛研磨后，压成20目～40目的颗粒。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或拟薄水铝石。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含硼化合物为硼酸或三氧化二硼。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的晶化时间为1～4天。
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