CN102910647B

CN102910647B - 一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN102910647B
Application number: CN201110219890.1A
Authority: CN
Inventors: 骞伟中; 恽松; 汤效平; 魏飞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102910647A

Abstract

本发明公开了一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由大晶粒ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成；其中，所述ZSM-5分子筛的粒径为20～120微米，磨损指数小于3，其相对结晶度大于70％。本发明提供的芳构化催化剂不需造粒即可直接应用于流化床甲醇或二甲醚芳构化反应器，不但催化剂制备方法简单，制备成本低，更重要的是降低了催化剂体系中铝的含量，从而抑制活性组分的流失，提高了催化剂的水热稳定性；由于大晶粒ZSM-5分子筛优越的择形作用，同时提高了产物芳烃中对二甲苯的选择性。

Description

一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机化工基础原料生产技术领域，具体涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料，其中苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)被称为一级基本有机原料，在所有的有机原料中其用量仅次于乙烯和丙烯，每年的消耗量均在千万吨级别，属于大宗化学产品。芳烃生产的主要路线是以催化重整油和裂解汽油为主要原料的石油化工，近来石油资源紧张导致了芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯(BTX))价格居高不下。寻找替代石油路线的芳烃制备方法意义十分重大。和原油储量相比，中国具有丰富而廉价的煤炭储量，随着煤化工的不断发展，由煤基甲醇或二甲醚制备烯烃或芳烃，通过煤化工路线生产基础化学品，是一条替代石油路线的可行方法，适合我国多煤少油国情，将极大减弱我国对石油资源的依赖度，有极高的战略意义。

20世纪70年代Mobil公司开发了中孔沸石ZSM-5系列分子筛，并作为择形催化剂投入使用，效果非常显著。甲醇在ZSM-5催化剂的作用下可完全转化，生成丰富的烃类，其中含有30％的芳烃，这是甲醇制芳烃的雏形。为了进一步提高液相油品中芳烃的收率，又对甲醇在改性ZSM-5系列分子筛上的反应过程进行了研究，到目前实验室水平可使其甲醇转化率达到100％，芳烃选择性达到60％以上。

现有研究表明，ZSM-5分子筛由于其合适的孔径结构和酸性，非常适合作为甲醇或二甲醚芳构化催化剂的载体，但由于普通ZSM-5颗粒太小(1-5μm)，不能直接用于流化床反应器，通常需要和粘结剂、增强剂等混合造粒成型后才能在工业中应用，制备工艺和生产成本提高。而且甲醇或二甲醚芳构化过程本身生成大量水，并且在催化剂的再生器中也会有15％左右的水蒸气分压，研究表明甲醇或二甲醚芳构化催化剂在高温水热环境下易失活，导致芳烃收率大大下降，催化剂水热稳定性是目前甲醇芳构化过程最大的瓶颈。现有研究发现，改性ZSM-5催化剂失活的主要原因之一在于芳构化催化剂中的改性金属与粘结剂中的Al在高温水热条件下生成其它非活性化合物，导致活性组分减少而失活。由上文分析可知，制备出可直接用于流化床反应器的大晶粒ZSM-5分子筛，减低催化剂组成中Al的含量可有效缓解甲醇或二甲醚芳构化催化剂水热失活问题。

尽管合成ZSM-5沸石分子筛的技术已基本成熟，但控制合成大晶粒、超细晶粒和单晶的ZSM-5分子筛研究仍然很活跃。在大晶粒分子筛的合成方面，普遍使用延长晶化时间、降低碱度或提高晶化温度的方法，而且模板剂的选用也各不相同，文献报道也存在很大差别。南开大学专利CN85,1,00463报道了一种“直接法”合成ZSM-5的方法，该方法不使用模板剂，直接使用水玻璃、无机盐、铝盐合成，合成出100μm的大晶粒ZSM-5；曾昭槐等用正丙胺为模板剂且加入适量的三乙醇胺，反应釜使用碳钢釜，合成出15μm×55μm大晶粒ZSM-5沸石，龙英才采用二乙醇胺为模板剂，合成出最大尺寸达50μm×50μm×120μm的单晶样品；但是以上报道的合成方法得到的产品颗粒大小分布不均匀，并且粒径大小不可控。

发明内容

本发明针对目前甲醇或二甲醚芳构化催化剂水热稳定性差的问题，提出了一种用于流化床的甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法。

本发明实现了大晶粒ZSM-5的可控制备，经金属改性后用于催化甲醇或二甲醚芳构化过程，以缓解水热失活问题，同时提高了产物二甲苯中对二甲苯的选择性。

本发明所提供的用于流化床的甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂，由大晶粒ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成；其中，所述ZSM-5分子筛的粒径为20～120微米。

所述ZSM-5分子筛的磨损指数小于3，其相对结晶度大于70％。所述改性金属为锌、镓、银、钼和铜中的单一组分、双组分或双组分以上的复合。改性金属组分中每种金属的质量占催化剂总质量的0.1％～10％。

本发明中所用的大晶粒ZSM-5分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)将硅源和水混合或将硅源、水和模板剂混合，得到混合液A；将铝源、酸碱调节剂和水混合，得到混合液B；

(2)快速搅拌混合液A，室温下将混合液B缓慢滴加至混合液A中，得到凝胶；

(3)将步骤(2)得到的凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，

(4)冷却后将ZSM-5悬浮液过滤、洗涤、烘干，得到所述ZSM-5沸石分子筛。

其中，所述硅源具体为水玻璃、硅酸钠或硅溶胶；所述模板剂具体为乙二胺或正丁醇；所述铝源具体为硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠；所述酸碱调节剂为氢氧化钠、硫酸、硝酸或磷酸。

所述混合液A和混合溶液B的混合体系中，硅的含量以SiO₂计、钠的含量以Na₂O计、铝的含量以Al₂O₃计，摩尔比Al₂O₃∶SiO₂∶模板剂∶Na₂O∶H₂O＝1∶(20～100)∶(0～50)∶(5～10)∶(3000～4000)。

步骤3)中所述水热反应的反应温度为160～240℃，反应时间为24～72小时。

本发明所提供的用于流化床甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)将本发明制备的大晶粒ZSM-5分子筛采用常规方法(如有机铵离子交换法)置换为氢型ZSM-5分子筛；

2)将所述氢型ZSM-5分子筛在改性金属可溶盐的水溶液中浸渍1～4小时，然后在110～150℃下干燥2～6小时，400℃～550℃下焙烧2～7小时，得到所述催化剂。

本发明的再一个目的是提供上述催化剂的应用。

本发明所提供的催化剂可用于催化甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃。

本发明还保护一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的方法。该方法是采用本发明所提供的催化剂，以甲醇和/或二甲醚为原料，在流化床反应器中进行反应制备芳烃；所述反应的条件为：反应温度为400～530℃，反应压力为0.1～2MPa；原料的重量空速为0.2～10h^-1。

本发明与目前已有的用于流化床的甲醇或二甲醚芳构化用催化剂相比，具有以下优点及突出性效果：采用合成的大晶粒ZSM-5分子筛，不需造粒即可直接应用于流化床甲醇或二甲醚芳构化反应器，不但催化剂制备方法简单，制备成本低，更重要的是降低了催化剂体系中铝的含量，从而抑制活性组分的流失，提高了催化剂的水热稳定性；由于大晶粒ZSM-5分子筛优越的择形作用，同时提高了产物芳烃中对二甲苯的选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中硅源的含量以SiO₂计；钠源是以NaOH形式存在的，其含量以Na₂O计；铝源的含量以Al₂O₃计。

实施例1：芳构化催化剂及其催化试验

称取90.5g水玻璃(模数3.2，SiO₂质量分数28.7％)，142ml水，混合均匀得到混合液A；称取3gAl₂(SO₄)₃·18H₂O，加入100ml水中，充分溶解后加入6.1ml浓硫酸(98％wt)，混合均匀得到混合液B；原料摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶96∶5∶3813。快速搅拌混合液A，将混合液B缓慢滴入混合液A中，得到凝胶，将凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，其中，水热反应温度为160℃，水热时间为48hr。冷却后将浆液过滤、洗涤、烘干得到NaZSM-5产品。NaZSM-5产品相对结晶度80％，平均粒径为20μm，磨损指数为2.5。

将上述制备的NaZSM-5分子筛在1mol/L浓度的硝酸铵溶液于90℃水浴中交换4hr，其中硝酸铵水溶液与NaZSM-5分子筛的质量比为10∶1，过滤，洗涤。如此重复三次，然后在110℃下干燥2hr，550℃焙烧2hr即得所需的HZSM-5。

将上述HZSM-5在浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中浸渍1hr，然后经110℃干燥6hr，400℃焙烧2hr，制得锌质量含量为5％的芳构化催化剂。

将上述制备的芳构化催化剂直接用于流化床甲醇芳构化，反应温度为530℃，反应压力为0.1MPa，甲醇的重量空速为1hr^-1，反应进行0.5hr后取样分析，甲醇转化率为100％，芳烃选择性65.7％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为50％。催化剂经过2hr反应后采用空气烧炭进行再生，再生后催化剂按上述反应条件继续进行甲醇芳构化反应。累计反应2000hr后，原料甲醇转化率仍为100％，芳烃选择性为57.5％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为52.3％。

实施例2：芳构化催化剂及其催化试验

称取30gNa₂SiO₃·9H₂O，50ml水，9.4ml正丁醇(模板剂)，混合均匀得到混合液A；称取2gAl(NO₃)₃·9H₂O，加入100ml水中，充分溶解后加入27ml浓硝酸(50％wt)，混合均匀得到混合液B；原料摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶模板剂∶Na₂O∶H₂O＝1∶40∶35∶8.5∶3868。快速搅拌混合液A，将混合液B缓慢滴入混合液A中，得到凝胶，将凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，其中，水热反应温度为240℃，反应时间为72小时。冷却后将浆液过滤、洗涤、烘干得到NaZSM-5产品。ZSM-5产品相对结晶度102％，平均粒径为40μm，磨损指数为2.7。

将上述制备的NaZSM-5分子筛在1mol/L浓度的硝酸铵溶液于90℃水浴中交换4hr，其中硝酸铵水溶液与NaZSM-5分子筛的质量比为10∶1，过滤，洗涤。如此重复三次，110℃干燥2hr，550℃焙烧2hr即得所需的HZSM-5。

将上述HZSM-5在浓度为1mol/L的硝酸银水溶液中浸渍4hr，然后经150℃干燥2hr，550℃焙烧7hr，制得银质量含量为3.5％的芳构化催化剂。

将上述制备的芳构化催化剂直接用于流化床二甲醚芳构化，反应温度为530℃，反应压力为0.5MPa，原料二甲醚的重量空速为0.2hr^-1，反应进行0.5hr后取样分析，二甲醚转化率为100％，芳烃选择性60.5％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为62％，在催化剂经过2hr反应后采用空气烧炭再生，再生后催化剂再按上述反应条件进行二甲醚芳构化反应。累计反应2000hr后，原料二甲醚转化率仍为100％，芳烃选择性54.2％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为67.8％。

实施例3：芳构化催化剂及其催化试验

称取60g硅溶胶(SiO₂质量分数30％)，150ml水，14ml乙二胺(模板剂)，混合均匀得到混合液A；称取1gNa[Al(OH)₄]，2gNaOH加入110ml水中，混合均匀得到混合液B；原料摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶模板剂∶Na₂O∶H₂O＝1∶70∶50∶7∶3960。快速搅拌混合液A，将混合液B缓慢滴入混合液A中，得到凝胶，将凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，其中，水热反应温度为190℃，反应时间为48小时。冷却后将浆液过滤、洗涤、烘干得到产品。产品相对结晶度71％，平均粒径为65μm，磨损指数为2.2。

将上述HZSM-5在浓度为1mol/L的硝酸镓水溶液中浸渍4hr，然后经120℃干燥4hr，500℃焙烧5hr，制得镓质量含量为4％的芳构化催化剂。

将上述制备的芳构化催化剂直接用于流化床甲醇和二甲醚芳构化，其中原料中甲醇与二甲醚的质量比2∶1，反应温度为400℃，反应压力为1MPa，原料重量空速为10hr^-1，反应进行0.5hr后取样分析，原料转化率为100％，芳烃选择性56.1％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为75％，在催化剂经过2hr反应后采用空气烧炭再生，再生后催化剂再按上述反应条件进行二甲醚芳构化反应。累计反应2000hr后，原料转化率仍为100％，芳烃选择性为50.3％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为70.3％。

实施例4：芳构化催化剂及其催化试验

称取20g水玻璃(模数3.3，SiO₂质量分数26.5％)，140ml水，14ml正丁醇(模板剂)，混合均匀得到混合液A；称取1gNa[Al(OH)₄]，2gNaOH加入100ml水中，混合均匀得到混合液B；原料摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶模板剂∶Na₂O∶H₂O＝1∶21∶36∶7∶3318。快速搅拌混合液A，得到凝胶，将凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，其中，水热反应温度为180℃，反应时间为48小时。冷却后将浆液过滤、洗涤、烘干得到产品。产品相对结晶度78％，粒度分布平均粒径82μm，最大粒径为120μm，磨损指数为1.9。

将上述HZSM-5分别在浓度为1mol/L的硝酸锌和浓度为1mol/L氯化铜水溶液中各浸渍4hr，然后经120℃干燥4hr，500℃焙烧5hr，制得锌质量含量为5％、铜质量含量为1％的芳构化催化剂。

将上述制备的芳构化催化剂直接用于流化床甲醇芳构化，反应温度为480℃，反应压力为1MPa，原料甲醇的重量空速为1.5hr^-1，反应进行0.5hr后取样分析，甲醇转化率为100％，芳烃选择性60.3％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为68.2％，在催化剂经过2hr反应后采用空气烧炭再生，再生后催化剂再按上述反应条件进行甲醇芳构化反应。累计反应2000hr后，原料转化率仍为100％，芳烃选择性为54.3％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为70.3％。

实施例5：芳构化催化剂及其催化试验

称取9g水玻璃(模数3.3，SiO2质量分数26.5％)，40ml水，12ml乙二胺(模板剂)，混合均匀得到混合液A；称取1gAl(NO3)₃.9H₂O，1g质量浓度为52％的磷酸，35ml水，混合均匀得到混合液B；原料摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶模板剂∶Na₂O∶H₂O＝1∶30∶45∶6.4∶3887。快速搅拌混合液A，将混合液B缓慢滴入混合液A中，得到凝胶，将凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，其中，水热反应温度为190℃，反应时间为48小时。冷却后将浆液过滤、洗涤、烘干得到产品。产品相对结晶度71％，平均粒径为70μm，最大粒径为100μm，磨损指数为2.5。

将上述制得的NaZSM-5分子筛在1mol/L浓度的硝酸铵溶液于90℃水浴中交换4hr，其中硝酸铵水溶液与分子筛的质量比为10∶1，过滤，洗涤。如此重复三次，110℃干燥2hr，550℃焙烧2hr即得所需的HZSM-5。

将上述HZSM-5分别在浓度为1mol/L的硝酸银和浓度为1mol/L的钼酸铵水溶液中各浸渍4hr，然后经120℃干燥4hr，500℃焙烧5hr，制得银质量含量为4％、钼质量含量为0.1％的芳构化催化剂。

将上述制备的芳构化催化剂直接用于流化床甲醇芳构化，反应温度为500℃，反应压力为2MPa，原料甲醇重量空速为1hr^-1，反应进行0.5hr后取样分析，甲醇转化率为100％，芳烃选择性67.8％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为65.2％，在催化剂经过2hr反应后采用空气烧炭再生，再生后催化剂再按上述反应条件进行甲醇芳构化反应。累计反应2000hr后，原料转化率仍为100％，芳烃选择性为61.2％，对二甲苯在二甲苯中的选择性为67.3％。

Claims

1.一种制备ZSM-5分子筛的方法，包括下述步骤：

（1）将硅源和水混合或将硅源、水和模板剂混合，得到混合液A；将铝源、酸碱调节剂和水混合，得到混合液B；

（2）搅拌混合液A，室温下将混合液B滴加至混合液A中，得到凝胶；

（3）将步骤（2）得到的凝胶转移至反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，

（4）冷却后将ZSM-5悬浮液过滤、洗涤、烘干，得到所述ZSM-5沸石分子筛；

所述硅源为水玻璃、硅酸钠或硅溶胶，所述模板剂为乙二胺或正丁醇，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠；所述酸碱调节剂为氢氧化钠、硫酸、硝酸或磷酸；

所述混合液A和所述混合溶液B的混合体系中，硅的含量以SiO₂计、钠的含量以Na₂O计、铝的含量以Al₂O₃计，摩尔比Al₂O₃：SiO₂：模板剂：Na₂O：H₂O=1：（20～100）：（0～50）：（5～10）：（3000～4000）；

步骤3）中所述高温水热反应的反应温度为160～240℃，反应时间为24～72小时。

2.权利要求1所述方法制备得到的ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛的粒径为20～120微米，磨损指数小于3，其相对结晶度大于70%。

3.一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂，由权利要求2所述的ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成；

所述改性金属选自下述至少一种：锌、镓、银、钼和铜；

所述催化剂中，每种所述改性金属的含量为所述催化剂总质量的0.1-10%。

4.制备权利要求3所述催化剂的方法，包括下述步骤：

1）将权利要求2所述的ZSM-5分子筛置换为氢型ZSM-5分子筛；

2）将所述氢型ZSM-5分子筛在改性金属可溶盐的水溶液中浸渍1～4小时，然后在110～150℃下干燥2-6小时，400℃～550℃下焙烧2～7小时，得到所述催化剂。

5.权利要求3所述催化剂在甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃中的应用。

6.一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的方法，是采用权利要求3所述催化剂，以甲醇和/或二甲醚为原料，在流化床反应器中进行反应制备芳烃；所述反应的条件为：反应温度为400～530℃，反应压力为0.1～2MPa；原料的重量空速为0.2～10h^-1。