CN103664440A

CN103664440A - 甲醇转化生产芳烃的方法

Info

Publication number: CN103664440A
Application number: CN201210324496.9A
Authority: CN
Inventors: 陈希强; 汪哲明; 肖景娴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103664440B

Abstract

本发明涉及一种甲醇转化生产芳烃的方法，主要解决现有方法在甲醇转化生产芳烃的过程中芳烃收率低和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率低的问题。本发明通过以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，表压0～0.5MPa，反应重量空速0.5～4.0小时^-1的反应条件下，使甲醇与催化剂接触，反应生成芳烃，其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂，以重量份数计包括：a)70～95份选自无粘结剂ZSM-5沸石；b)1～30份选自Ag、Zn或Ga中的至少一种氧化物；c)0～5份选自Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇转化生产芳烃的工业生产中。

Description

甲醇转化生产芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化生产芳烃的方法。

背景技术

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的需求量不断增长。当前BTX的主要来源为催化重整和裂解汽油副产，而这两者都以石油作为最初的生产原料。据统计，我国以石油路线生产的芳烃占芳烃总产量的85%以上，国外以石油为原料生产的芳烃更是占其总产量的98%以上。随着世界原油的不断消耗和国际油价的不断上涨，芳烃产能受到抑制，生产成本大幅攀升。在我国，目前的石油产量已经无法满足经济发展的需求，对外原油依存度已经超过50%，据工信部统计2011年上半年，我国的原油对外依存度已经达到了55.3%的新高。为此，寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术对于我国化工企业提高经济效益与保障国家的能源安全具有重要的战略意义。

而甲醇通过芳构化生产芳烃就是一条非常有前景的芳烃生产路线。这一方面是因为我国煤炭资源储量丰富，以煤炭为原料生产甲醇的技术已经非常成熟，因而甲醇的产量和价格容易满足生产芳烃的需求；另一方面，甲醇产能过剩问题较严重，发展甲醇制芳烃技术则有利于缓解此问题，有效延长煤化工产业链，提高煤炭资源的利用效率。

中国专利CN101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置(包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床，及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置)，一种适用于流化床操作的芳构化催化剂，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂，在操作压力0.1～5.0 MPa、操作温度300～460 oC、原料液体空速为0.1～6.0 h^-1条件下，反应产物经过冷却分离，液相选择性大于33%，液相中芳烃的收率大于60%。日本学者Inoue等(Yoshihiro Inoue, Katsumi Nakashiro, Yoshio Ono. Miroporous Materials, 1995, 4, 379-383.)则比较了甲醇在ZSM-5沸石与Zn²⁺、Ag⁺交换的ZSM-5沸石上的芳构化活性，结果发现，三种催化剂的芳构化活性按照以下次序逐渐增加，ZSM-5 < Zn-ZSM-5 < Ag-ZSM-5。中国专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，负载活性组分镓和镧制备成催化剂，并通过负载第二种金属镧的方式来提高催化剂的稳定性，其所用的催化剂也是由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂(即相当于粘结剂)。其中分子筛占催化剂重量的50%～70%，金属占1%～10%，其余则为粘结剂。在反应温度350～380 oC，芳烃收率大于70%，BTX选择性大于55%。

综上所述，目前常见的甲醇制芳烃催化剂都是采用ZSM-5分子筛为酸性载体，并采用粘结剂成型，然后负载一定量的脱氢金属组分制得。

但是加入粘结剂会产生新的问题，那就是粘结剂会覆盖分子筛的部分有效表面积，从而降低反应物和反应产物在催化剂上的扩散性能。而采用无粘结剂催化剂则可以同时解决分子筛没有机械强度和粘结剂引入导致催化剂有效表面积减少和扩散限制的问题。

所谓的无粘结剂催化剂一般指催化剂中没有粘结剂或者粘结剂含量小于5%的催化剂。龙英才将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经过晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅沸石[龙英才一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂及其制备 ZL 94112035.X]。滕加伟等人[CN 100408476C]将含量为5～50重量%的粘结剂氧化硅与ZSM型分子筛原粉形成混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛，即无粘结剂分子筛。王德举等人[CN 1915820A]则采用硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂，然后用有机胺和水蒸气气固相处理，转化为一体化小晶粒ZSM-5分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在甲醇转化生产芳烃过程中芳烃收率低和BTX收率低的问题，提供一种新的甲醇转化生产芳烃的方法。该方法具有芳烃收率高、BTX收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种甲醇转化生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为370～480℃，表压为0～0.5MPa，反应重量空速为0.5～4.0小时^-1的反应条件下，使甲醇与催化剂接触，反应生成芳烃；其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂，以重量份数计包括：

a)70～95份选自无粘结剂ZSM-5沸石；

b)1～30份选自Ag、Zn或Ga中的至少一种氧化物；

c)0～5份选自Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物，

其中，无粘结剂ZSM-5沸石的比表面为420～560米²/克，组分b和组分c在制备无粘结剂沸石的前驱体的过程中加入或者直接负载于无粘结剂ZSM-5沸石的表面，催化剂的径向压碎强度大于40N/cm。

上述技术方案中，催化剂的径向压碎强度优选方案为大于60N/cm。无粘结剂ZSM-5沸石得到用量优选范围为17~90份，选自Ag、Zn或Ga中的至少一种氧化物的用量优选范围为5~25份，选自Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的用量优选范围为1~3份。组份b）优选方案为选自Zn。组份c）优选方案为选自Cu、La、P或Ce中的至少一种氧化物。所述无粘结剂ZSM-5沸石的Si/Al原子比优选范围为10～100。反应温度优选范围为390～460℃。反应压力优选范围为表压0～0.1MPa。反应重量空速优选范围为0.5～2.0小时^-1。无粘结剂ZSM-5沸石的比表面优选范围为450～520米²/克。

本发明所涉及催化剂的制备方法包括：

1)将所需量的模板剂Ⅰ、酸催化剂、硅源、铝源和水在0～60℃混合均匀得到混合物Ⅰ，搅拌条件下水解0.1～10h，然后将其转入密闭容器，于30～90℃条件下反应生成凝胶，凝胶老化后将其取出，经过干燥得到样品A。其中，模板剂Ⅰ选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种；酸催化剂选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种；硅源选自正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸丙酯(TPOS)中的至少一种；铝源选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种，混合物Ⅰ中各物种的质量比为：模板剂Ⅰ:SiO₂=0.5～1.8：1，H⁺: SiO₂=0.005～0.02:1，Al₂O₃:SiO₂=0.005～0.05：1，H₂O:SiO₂=5～8：1；

2)将样品A与晶种、粘结剂混合成型得到混合物Ⅱ，并经过干燥得到样品B。其中，晶种选自HZSM-5分子筛，分子筛的Si/Al原子比为10～100；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、气相白炭黑、液相白炭黑或拟薄水铝石中的至少一种，混合物Ⅱ中各物种的质量比为：晶种:样品A=0.001～0.1:1，粘结剂:样品A=0.1～1:1；

3)将样品B置于晶化反应釜的上层，下层放置模板剂Ⅱ和水，在100～180℃自生压力条件下晶化0.5d～4d，随后经过水洗、干燥和焙烧除去模板剂Ⅱ得到样品C。其中，模板剂Ⅱ选自四丙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的一种，各物种的质量比为：模板剂Ⅱ：样品B=0.001～4，水：样品B=1:100:1；

在上述步骤中，组分b或组分c可采用在步骤1)中加入凝胶前驱体中，或者采用在步骤3)之后负载于样品C上这两种方式引入到催化剂上。如果选择在步骤1)中加入，则选择组分b或组分c的可溶液性盐或者酸混入其中，混合均匀后再搅拌水解0.1～10h，其余步骤相同，最后步骤3)中经过焙烧除去模板剂的样品C就可作为甲醇转化生产芳烃的催化剂。如果选择在步骤3)之后负载于样品C上，则可采用浸渍法或者离子交换法在样品C上负载组分b或者组分c，并经过60～130℃干燥2-24h、450～650℃焙烧1～8h制得甲醇转化生产芳烃的催化剂。

本发明的反应温度为370～480℃，优选390～460℃。反应压力表压为0～0.5MPa，优选0～0.1MPa。反应重量空速为0.5～4.0 h^-1，优选0.5～2.0 h^-1。

所谓的无粘结剂催化剂一般指催化剂中没有粘结剂或者粘结剂含量小于5%的催化剂。本发明通过采用整体式无粘结剂ZSM-5沸石作为甲醇转化生产芳烃的催化剂，由于该催化剂具有较高的分子筛含量，因而可利用的有效表面积较大，能提供更多的反应活性中心，同时大的比表面还能增强反应物和产物在催化剂上的扩散性能，提高了催化剂的反应活性，增加了芳烃收率和BTX收率。在反应温度370～480℃，表压0～0.5MPa，重量空速0.5～4h^-1的反应条件下，其芳烃收率和BTX收率均比相同硅铝比和负载同样多金属元素的微孔型催化剂提高了8%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但本发明并不仅限于这些实施例。

具体实施方式

【实施例1】

1)称取2.8g聚乙二醇、4.0g P123、16g浓度为1mol/L的硝酸溶液、3.9g硝酸铝、27.9g正硅酸乙酯和28g水相混合，在搅拌条件下溶解均匀，并继续水解2h。随后将其转入密闭容器，在65℃条件下使其凝胶并老化24h，随后取出凝胶，经过干燥得到样品A1。

2)称取7.0g 样品A1、0.3g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃比=25)分子筛、7.2g硅溶胶(SiO₂质量浓度40%)、0.17g拟薄水铝石、0.3g田菁粉及3.9g稀盐酸溶液(浓度为1mol/L)，捏合均匀后采用挤条的方式制成圆柱状颗粒，经过干燥得到样品B1。

3)取1.5g样品B1置于晶化反应釜的上层，下层放置4.0g水和1.0g TPAOH，在自生压力条件下于160℃晶化2d，随后取出样品，经过洗涤、干燥及焙烧除去模板剂后得到样品C1。

4)取1.0g样品C1，0.3g硝酸锌，0.5g水相混合，并使用旋转蒸发仪蒸干多余水分，随后样品经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h制得甲醇制芳烃催化剂MTA-1，其中以质量份数计，Zn氧化物的含量为7份。

在以下条件下进行催化剂评价：

连续固定床反应器，内径为12mm的不锈钢反应管，反应温度430℃，反应压力表压为0，反应重量空速4.0h^-1，催化剂装填量3g，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应，产物经保温后由气相色谱在线分析，所得结果列于表1。

【实施例2～6】

称取【实施例1】制得的样品C1，调整硝酸锌的量，分别制备成Zn氧化物含量为1.2份、2.4份、3.6份、14.5份、20份的催化剂，记作MTA-2、MTA-3、MTA-4、MTA-5、MTA-6。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【实施例7】

1)称取15.6g聚环氧乙烷、12g P123、117g浓度为1mol/L的盐酸溶液、5.2g硫酸铝、52.9g正硅酸甲酯和110g水相混合，在搅拌条件下溶解均匀，并超声水解10分钟。随后将其转入密闭容器，在60℃条件下凝胶老化36h，随后取出凝胶，经过干燥得到样品A2。

2)称取20g样品A2、2g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃比=50)分子筛、6g气相白炭黑、1g拟薄水铝石、5.5g硅溶胶(SiO₂质量含量40%)、16g浓度为1.5%的稀硝酸溶液，捏合均匀后采用挤条的方式成型，经过干燥得到样品B2。

3)取5.0g样品B4，吸附1.0g TPAOH之后置于晶化反应釜的上层，下层放置10g水，在自生压力条件下与170℃晶化48h，产品经过洗涤、干燥和焙烧除去模板剂后得到样品C2。

4)取5.0g样品C2，加入到1.37g硝酸锌和3.5g水配成的溶液当中，混合均匀后经过130℃干燥8h、600℃焙烧3h制得甲醇制芳烃催化剂MTA-7。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【实施例8～12】

取【实施例7】制备的催化剂MTA-7，分别负载2%的Mo、Cu、La、P及Ce的氧化物后制得甲醇制芳烃催化剂MTA-8、MTA-9、MTA-10、MTA-11、MTA-12。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【实施例13】

1)称取15.6g聚环氧乙烷、12g P123、117g浓度为1mol/L的盐酸溶液、5.2g硫酸铝、52.9g正硅酸甲酯、5.0g硝酸锌和110g水相混合，在搅拌条件下溶解均匀，并超声水解10分钟。随后将其转入密闭容器，在60℃条件下凝胶老化36h，随后取出凝胶，经过干燥得到样品A3。

2)称取20g样品A3、2g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃比=50)分子筛、6g气相白炭黑、1g拟薄水铝石、5.5g硅溶胶(SiO₂质量含量40%)、16g浓度为1.5%的稀硝酸溶液，捏合均匀后采用挤条的方式成型，经过干燥得到样品B5。

3)取10g样品B5置于反应釜上层，下层放置5g水和2.0g己二胺，在170℃自生压力条件下晶化40h，随后取出样品，经过水洗、130℃干燥8h、600℃焙烧3h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-13。

【实施例14】

1)称取4g P123、35g正硅酸丙酯、0.84g AlCl₃ ^.6H₂O、2.0g硝酸锌、24g 浓度为1mol/L的硫酸及25g水相混合，冰水浴条件下溶解均匀，并搅拌水解6h。随后将其转入密闭容器，80℃条件下使其凝胶并老化8h，取出后经过干燥得到样品A4。

2)称取20.0g样品A3、0.4g HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃比=100)分子筛、2.0 g拟薄水铝石、10g 稀硝酸(质量浓度为1.5%)、0.2g可溶性淀粉，捏合均匀后成型，经过干燥得样品B6

3)取10g样品B6置于晶化反应釜的上层，下层放置10g水、3.0g正丁胺，在自生压力条件下于130℃晶化96h，随后取出样品，经过水洗、110℃干燥18h、550焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-14。

【实施例15】

1)称取4g P123、35g正硅酸丙酯、0.84g AlCl₃ ^.6H₂O、24g 浓度为1mol/L的硫酸及25g水相混合，冰水浴条件下溶解均匀，并搅拌水解6h。随后将其转入密闭容器，80℃条件下使其凝胶并老化8h，取出后经过干燥得到样品A5。

2)称取10.0g样品A3、0.4g HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃比=100)分子筛、1.5g拟薄水铝石、10g 稀硝酸(质量浓度为1.5%)、0.2g可溶性淀粉，捏合均匀后成型，经过干燥得样品B7

3)取5g样品B7置于晶化反应釜的上层，下层放置5g水、0.8g NaOH、3g正丁胺，在自生压力条件下于120℃晶化96h，产品经过洗涤、干燥和焙烧除去模板剂后得到样品C3。

4)采用硝酸锌溶液为浸渍液在样品C3负载金属Zn。样品经过80℃干燥20h、500℃焙烧6h制得甲醇制芳烃催化剂MTA-15，其中以质量份数计，Zn氧化物的含量为3.6份。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【实施例16】

1)称取2g CTAB、2g P123、19.5g正硅酸甲酯、0.48g硝酸铝、16g浓度为1mol/L的盐酸溶液及18g水相混合，常温搅拌下溶解，并继续水解4h后转入密闭容器，70℃条件下使其凝胶并老化24h，取出后经过干燥得样品A6。

2)取10g样品A4，1.0g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃比=200)分子筛、10g硅溶胶(SiO2含量40%)、0.3g田菁粉，捏合均匀后成型，经过干燥得到样品B8。

3)取3g样品B8置于晶化反应釜的上层，下层放置6.0g水和1.5g TPAOH，在自生压力条件下与150℃晶化2.5d，随后取出样品，经过洗涤、干燥及焙烧除去模板剂后得到样品C4。

4)取样品C4，采用硝酸镓溶液为浸渍液在载体上负载金属Ga。样品经过60℃干燥24h、600℃焙烧2h制得甲醇制芳烃催化剂MTA-16，其中以质量份数计，Ga氧化物的含量为3.6份。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【对比例1】

与实施例1做对比

1)称取10g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃比=25)分子筛、3.5g拟薄水铝石、0.2g田菁粉、10g稀硝酸溶液(质量浓度1.5%)，捏合均匀后成型，经过干燥、焙烧得到样品B9。

2)取B9，采用硝酸锌溶液为浸渍液在B9上负载Zn，经过120℃干燥12h，550℃焙烧5h制得甲醇制芳烃催化剂MTA-17，其中以质量份数计，Zn氧化物的含量为7份。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

【对比例2】

与【实施例11】做对比，采用【对比例1】的方法制备甲醇制芳烃催化剂MTA-18，其中HZSM-5的SiO₂/Al₂O₃比=50，粘结剂用量30%，修饰元素为Zn和P，其氧化物的含量分别为催化剂重量的7%和2%。

催化剂评价采用【实施例1】的方法，结果列于表1。

表1　各催化剂的组成及催化性能

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【实施例17～30】

上述【实施例7】制备的催化剂，分别在不同的反应温度、反应压力和不同的反应空速下，得到的芳烃收率和BTX收率，列于表2。

表2　不同条件下芳烃收率和BTX收率

实施例	反应温度/℃	反应表压/MPa	质量空速/h^-1	芳烃收率/%	BTX收率/%
						实施例17	370	0	4.0	52.7	41.5
实施例18	390	0	4.0	58.6	47.4
						实施例19	410	0	4.0	63.2	51.1
实施例20	450	0	4.0	65.8	49.9
						实施例21	480	0	4.0	66.2	48.0
实施例22	430	0	3.0	68.2	53.3
						实施例23	430	0	2.0	68.7	54.0
实施例24	430	0	1.0	69.8	55.5.
						实施例25	430	0	0.5	70.2	55.9
实施例26	410	0.1	1.0	66.4	47.2
						实施例27	410	0.2	1.0	60.5	46.1
实施例28	410	0.3	1.0	56.8	45.0
						实施例29	410	0.4	1.0	55.2	44.0
实施例30	410	0.5	1.0	49.3	36.4.

Claims

1.一种甲醇转化生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为370～480℃，表压为0～0.5MPa，反应重量空速为0.5～4.0小时^-1的反应条件下，使甲醇与催化剂接触，反应生成芳烃；其中所用的催化剂为无粘结剂型ZSM-5沸石催化剂，以重量份数计包括：

a)70～95份选自无粘结剂ZSM-5沸石；

b)1～30份选自Ag、Zn或Ga中的至少一种氧化物；

c)0～5份选自Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物；

2.根据权利要求1所述甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于催化剂的径向压碎强度大于60N/cm。

3.根据权利要求1所述甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于所述无粘结剂ZSM-5沸石的Si/Al原子比为10～100。

4.根据权利要求1所述甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于无粘结剂ZSM-5沸石得到用量为17~90份，选自Ag、Zn或Ga中的至少一种氧化物的用量为5~25份，选自Mo、Cu、La、P、Ce或Co中的至少一种氧化物的用量为1~3份。

5.根据权利要求1所述甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于组份b）选自Zn。

6.根据权利要求1所述甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于组份c）选自Cu、La、P或Ce中的至少一种氧化物。

7.根据权利要求1所述的甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于反应温度为390～460℃。

8.根据权利要求1所述的甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于反应压力为表压0～0.1 MPa。

9.根据权利要求1所述的甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于反应重量空速为0.5～2.0 小时^-1。

10.根据权利要求1所述的甲醇转化生产芳烃的方法，其特征在于无粘结剂ZSM-5沸石的比表面为450～520米²/克。