CN109908949A - 一种双金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
一种双金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂、其制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及用途，以HZSM‑分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。本发明通过对HZSM‑5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂，还通过自主合成HZSM‑5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM‑5更好的HZSM‑5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
ZSM-5分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性及水热稳定性，被广泛应用于催化和吸附分离等领域。在催化剂的实际使用过程中，为了使催化剂在反应过程中的选择性、收率提升，往往会对催化剂进行改性，目前对于ZSM-5分子筛的改性研究较多，对于改性元素的选择，通常集中在稀土金属类改性元素，并且针对的反应类型往往集中在卤代有机化合物脱卤素、或者烷烃异构化等反应方向。
CN108404973A公开了一种ZSM-5负载的双金属催化剂及其制备方法与应用，双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1-10wt％，钴的质量含量为5-15wt％，比表面积为250-350m2/g。该发明还公开了一种利用ZSM-5负载的双金属人肉化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法，包括以下步骤：向氯代有机化合物溶液中加入ZSM-5负载的双金属催化剂，在不同pH条件下搅拌反应完全，检测分析反应液中氯代有机化合物的含量。该发明的ZSM-5负载的双金属催化剂具有较高的催化活性，制备方法简单、催化活性高、寿命长，适用于废水中氯代有机化合物的处理，具有工业永处理的应用前景。
CN105195148B公开了一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体进行预处理；将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1-3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液；将含有层状双金属氢氧化物晶核的混合溶液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60-150℃反应2-24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体；将上述前体进行焙烧，250-500℃,2-8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。
然而，针对甲醇芳构化反应，ZSM-5改性催化剂的应用始终不够理想，因此，为了解决上述缺陷，提供一种性能优良、制备方法简单、合成条件友好，并且尤其在甲醇芳构化方面有较高的选择性和收率的催化剂，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，以HZSM-分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。
进一步地，所述双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的SBET为240- 280m2/g。
进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂，原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(10-200)： 1；所述模板剂M和所述铝源的摩尔比为M：Al2O3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为H2O：Al2O3＝(1000-1200)：1。
进一步地，所述有机硅源为2-氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意一种或任意二种以上的组合。
进一步地，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种或任意二种以上的组合。
进一步地，所述模板剂M为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙醇、碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图在2θ＝7.9°、8.7°、23.1°、23.7°、24.4°出现明显的特征峰。
进一步地，所述HZSM-5分子筛催化剂的比表面积SBET为300-340m2/g。
本发明进一步还提供前述HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、凝胶的制备：按照原料用量称取各原料，先将一部分的所述水和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌 15-50min；将另一部分的所述水和所述铝源配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在25-35℃水浴锅中保持搅拌10- 50min，得到第一混合物料；最后将所述硅源加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在25-35℃水浴条件下老化2-4h，得到凝胶物料；
步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持 150-200℃条件下晶化48-96h，得到晶化物料；
步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，干燥条件为烘箱中100-120℃干燥8-20h、焙烧条件为马弗炉500-600℃焙烧5-10h，得到 Na型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换，离子交换条件为60-95℃水浴搅拌10-15h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥10-15h，得到氢型置换产物；
步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧4-8h，得到HZSM-5分子筛。
进一步地，所述步骤3中的离子交换过程中，NH4NO3溶液中使用的 NH4NO3固体为所述Na型分子筛重量的1.2倍。
本发明进一步还提供前述双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将HZSM-5分子筛催化剂与锌盐溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到Zn-HZSM-5分子筛催化剂；
再将所述Zn-HZSM-5分子筛催化剂与金属A溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到双金属改性的Zn-A-HZSM-5分子筛催化剂。
进一步地，所述水热反应为二步水热操作，包括：先将反应釜在30-60℃下搅拌反应3-5h，然后再将水浴锅升温至70-90℃，继续搅拌反应2-4h。
本发明的有益效果
1、本发明通过对HZSM-5催化剂进行双金属改性，得到更加适合甲醇芳构化反应的双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂；
2、本发明通过改性金属种类和分子筛催化剂制备方法上的改进，使得本发明制备得到的双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂甲醇芳构化反应上的芳烃质量收率最高达到21.0％；
3、本发明进一步还通过自主合成HZSM-5，在原料配方及合成方法及工艺上现对于现有技术进行改进，得到了比现有HZSM-5更好的HZSM-5分子筛催化剂，改性后的分子筛催化剂的比表面积适中，更加适合于甲醇芳构化反应；
4、本发明进一步还提供一种利用本发明所得分子筛催化剂进行甲醇芳构化反应的方法，使得甲醇芳构化反应的选择性最高达到49.74％。
附图说明
图1本发明实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的 XRD谱图；
图2本发明实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的 SEM图；
图3本发明实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的孔径分布图；
图4本发明实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的N2吸脱附曲线；
图5本发明实施例1-4所得的双金属改性的HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化率曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种Zn-Ga-HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比Si:Al＝13、模板剂M：Al2O3＝6.8、 H2O:Al2O3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的H2O和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的NaAlO2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌 30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；
步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持 180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；
步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到Na 型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为Na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；
步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
步骤5)、金属Zn负载：称取6.5g的HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1382g的ZnCl2配制成30ml锌盐溶液，将配制好的锌盐溶液加入到装有HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn- HZSM-5分子筛催化剂；
步骤6)、金属Ga负载：称取6g的Zn-HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.2203g的Ga(NO3)·xH2O配制成30ml镓盐溶液，将配制好的镓盐溶液加入到装有Zn-HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧 4h，得到Zn-Ga-HZSM-5分子筛催化剂。
实施例2
一种Zn-Cd-HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比Si:Al＝13、模板剂M：Al2O3＝6.8、 H2O:Al2O3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的H2O和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的NaAlO2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌 30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；
步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持 180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；
步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到Na 型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为Na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；
步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
步骤5)、金属Zn负载：称取6.5g的HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1382g的ZnCl2配制成30ml锌盐溶液，将配制好的锌盐溶液加入到装有HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn- HZSM-5分子筛催化剂；
步骤6)、金属Cd负载：称取6g的Zn-HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1663g的CdN2O6·4H2O配制成30ml镉盐溶液，将配制好的镉盐溶液加入到装有Zn-HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧 4h，得到Zn-Cd-HZSM-5分子筛催化剂。
实施例3
一种Zn-Cu-HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比Si:Al＝13、模板剂M：Al2O3＝6.8、 H2O:Al2O3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的H2O和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的NaAlO2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌 30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；
步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持 180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；
步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到Na 型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为Na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；
步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
步骤5)、金属Zn负载：称取6.5g的HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1382g的ZnCl2配制成30ml锌盐溶液，将配制好的锌盐溶液加入到装有HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn- HZSM-5分子筛催化剂；
步骤6)、金属Cu负载：称取6g的Zn-HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1663g的CuCl2·2H2O配制成30ml铜盐溶液，将配制好的铜盐溶液加入到装有Zn-HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn-Cu-HZSM-5分子筛催化剂。
实施例4
一种Zn-La-HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、凝胶的制备：按照原料硅铝比Si:Al＝13、模板剂M：Al2O3＝6.8、 H2O:Al2O3＝1149称取各原料，铝源的质量为0.297g，称量10g的H2O和所述模板剂M配制成模板剂溶液，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min；将另一部分的所述水和0.297g的NaAlO2(即铝源)配制成铝源溶液，将所述铝源溶液加入到所述模板剂溶液中，混合均匀后，在30℃水浴锅中保持搅拌30min，得到第一混合物料；最后将硅酸四乙酯(即硅源)加入到所述第一混合物料中，混合均匀后，在30℃水浴条件下老化3h，得到凝胶物料；
步骤2)、水热晶化合成：将所述步骤1)得到的所述凝胶物料转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态合成反应釜中，将所述静态合成反应釜放入烘箱，保持 180℃条件下晶化72h，得到晶化物料；
步骤3)、氢型置换：将所述晶化物料中的下层沉淀取出，放入离心管中，向离心管中加入去离子水搅拌均匀后，继续进行离心操作，检测离心后上层液体的pH值，重复加入去离子水、搅拌均匀、离心、检测pH值的步骤，直到检测所得pH值为7为止，取所得最终沉淀产物进行干燥、焙烧，其中干燥条件为烘箱中100-120℃干燥12h、焙烧条件为马弗炉中550℃焙烧6h，得到Na 型分子筛，然后将所述Na型分子筛与0.8ml/L的NH4NO3溶液进行离子交换(折算成硝酸铵固体加入量为Na型分子筛的1.2倍)，离子交换条件为80℃水浴搅拌12h，将离子交换后所得固体物料洗至中性，继续进行离心、洗涤直到离子交换后所得物料呈中性为止，将处理好的物料在100-120℃下干燥12h，得到氢型置换产物；
步骤4)、模板剂的脱除：将所述氢型置换产物转移到马弗炉中，程序升温至550℃，然后保持550℃下焙烧6h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
步骤5)、金属Zn负载：称取6.5g的HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1382g的ZnCl2配制成30ml锌盐溶液，将配制好的锌盐溶液加入到装有HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn- HZSM-5分子筛催化剂；
步骤6)、金属La负载：称取6g的Zn-HZSM-5分子筛催化剂，然后称取0.1663g的LaCl3·7H2O配制成30ml镧盐溶液，将配制好的镧盐溶液加入到装有Zn-HZSM-5分子筛催化剂的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，先进行超声处理30min，然后将反应釜放入50℃的水浴锅中搅拌下反应4h，然后再将水浴锅升温至80℃，继续搅拌反应3h，然后将得到的粘稠状催化剂物料放到烘箱中在100-120℃条件下干燥6-12h，然后将干燥后的催化剂物料放入马弗炉中焙烧，焙烧条件为550℃焙烧4h，得到Zn-La-HZSM-5分子筛催化剂。
性能测试：
上述实施例1-4制备所得的样品进行甲醇芳构化反应性能评价，包括如下步骤：
取实施例1-4双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂样品各2.815g，粉碎过筛至40-60目，先对催化剂进行活化6h，然后填装到固定床微分反应器，以甲醇(分析纯)为原料，在常压下、设定温度为450℃，原料质量空速为 5.06h-1条件下，进行甲醇芳构化反应，固定床微分反应器出口的产物经过冷凝器进行冷凝分离，将气相产物(即低碳烃)与液相产物(C5 +烃)进行分离，然后，将液相产物中的水层和油层分离后，对油层产物进行定量分析后萃取分离制得的目标产物芳烃，所得数据见下表。
实施例1-4在甲醇芳构化反应性能评价数据
实施例1-4的孔结构参数见下表：
从表中数据结合图4可见，四种双金属分子筛的比表面积和孔体积参数，由表可知，Zn+Ga双金属分子筛孔体积最大且介孔体积最大，Zn+Cd双金属分子筛孔体积最小，这与吸脱附等温线及孔径分布图所得结论一致，而四种分子筛的比表面积相差不大，但是与单金属负载时的分子筛相比，比表面积有所降低，这可能是加大了金属的负载量及改变了负载金属的种类，金属离子或金属氧化物覆盖在分子筛表面，使比表面积有所降低，另一方面结合SEM图可知，双金属负载过程中产生较多小尺寸片状颗粒，片状颗粒较光滑，导致了比表面积的降低。双金属的负载改变了分子筛的比表面积，但是改变金属元素对双金属分子筛比表面积影响不大，对孔结构影响较大。本发明实施例1-4的四组双金属分子筛的BJH孔径分布图。其中Zn+Ga、Zn+Cu、Zn+La三组分子筛的最可几孔径分别在3.8nm和13.1nm处，Zn+Cd分子筛的最可几孔径分别在 3.8nm和11.3nm处，分子筛都有明显的介孔孔径分布，且Zn+Ga分子筛的峰面积最大，说明其介孔数量较多，孔体积较大，而Zn+Cd分子筛则介孔数量较少，孔体积较小。
从图1可知，4个样品均在2θ＝7.9°、8.7°、23.1°、23.7°、24.4°处出现ZSM-5的特征衍射峰且无其他杂峰，说明合成的样品为ZSM-5分子筛。且由图可知Zn+Ga谱图在20-25°内的特征峰强度明显低于其他三个谱图，说明双金属负载会显著影响分子筛的结晶度。本发明研究的范围内，Zn+Ag负载的分子筛相对结晶度最高，Zn+Cu负载的分子筛结晶度与Zn+Ag几乎无差别， Zn+Ga分子筛相对结晶度最低，为86％，明显低于其他双金属负载分子筛。说明添加其他金属元素作为第二金属对分子筛相对结晶度影响较大。
从图2可知，双金属条件下合成的分子筛样品的SEM图。在Zn的基础上增加Ga、Cd、Cu、La作为第二金属。且这四种金属都是作为单金属负载时效果较好的金属。如图2-a，Zn+Ga负载的分子筛与Zn负载的分子筛无明显差别，表面粗糙，大小均一。如图2-b，Zn+Cd负载的分子筛出现大量无定型物质，但主要以椭球状颗粒为主，且堆积形成分子筛颗粒的纳米晶粒尺寸较大，可达100nm，分子筛表面出现片状小颗粒。如图2-c，Zn+Cu负载的分子筛颗粒较规则，但大小不均，存在较多200nm左右的小颗粒。如图2-d，Zn+La负载的分子筛表面出现较多无定型物质且堆积形成是颗粒的纳米晶粒尺寸较大。综上，双金属负载对分子筛形貌有一定影响，由于是分段负载，两次焙烧处理，会对分子筛形貌造成影响。
从图3可知，Zn的负载量对分子筛的催化性能及孔结构、比表面积等都有明显的影响，本节在2％Zn的基础上，增加第二活性组分制备双金属催化剂。如图4为四种双金属催化剂的N2吸脱附等温曲线图，由图可知，增加第二金属组分对等温曲线图无明显影响，四组分子筛催化剂在低压段(P/P0<0.1)都具有较高的吸附量，说明分子筛都具有一定的微孔结构。在中高压段出现明显的迟滞环结构，且均为H3型迟滞环，表明样品存在以粒子形态堆积的夹缝孔，即合成的分子筛都具有一定的介孔结构。Zn+Ga分子筛迟滞环面积明显大于其他三组，说明其介孔数量最多，孔体积最大。
从图5可见，双金属改性既能保留单金属组分的优异催化效果，又能在此基础上增加第二活性组分，通过双金属的协同作用提升催化效果。如本发明实施例1-4分别为以Ga、Cd、Cu、La为第二活性组分制备的双金属催化剂的甲醇转化率曲线图(图5)。四种改性的分子筛的芳烃质量收率 Zn+Cd>Zn+La>Zn+Ga>Zn+Cu。Zn+Cd改性的分子筛的最高芳烃质量收率为 20.97％。虽然Zn+Cd改性的分子筛芳烃质量收率最高，但是其甲醇转化率在 1h就急速下降，在考察范围内降至45％左右，催化剂寿命短。Zn+Cu改性的分子筛在3h后甲醇转化率开始下降，在6h降至60％。Zn+Ga改性的分子筛和 Zn+La改性的分子筛在5h后甲醇转化率开始下降。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，以HZSM-分子筛催化剂为载体，负载金属Zn和金属A，其中，所述金属A选自Ga、Cd、Cu、La中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述双金属改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的SBET为240-280m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将HZSM-5分子筛催化剂与锌盐溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到Zn-HZSM-5分子筛催化剂；
再将所述Zn-HZSM-5分子筛催化剂与金属A溶液混合、超声处理、水热反应、干燥、焙烧后得到双金属改性的Zn-A-HZSM-5分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应为二步水热操作，包括：先将反应釜在30-60℃下搅拌反应3-5h，然后再将水浴锅升温至70-90℃，继续搅拌反应2-4h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述HZSM-5分子筛催化剂的原料包括：有机硅源、铝源、模板剂M和水；其中，所述硅源和所述铝源的摩尔比为SiO2：Al2O3＝(10-200)：1；所述模板剂M和所述铝源的摩尔比为M：Al2O3＝(2-10)：1；所述水和所述铝源的摩尔比为H2O：Al2O3＝(1000-1200)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅源为2-氨乙基三甲氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意一种或任意二种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的任意一种或任意二种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂M为二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙醇、碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的任意一种或两种以上的任意组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图在2θ＝7.9°、8.7°、23.1°、23.7°、24.4°出现明显的特征峰。
10.一种权利要求1-2任一项所述分子筛催化剂的用途，其特征在于，将所述双金属改性纳米HZSM-5分子筛催化剂用于甲醇芳构化反应。
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