CN111068753A - 一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种Zn‑La改性的绿色催化剂HZSM‑5的制备方法；具体步骤为：将蔗糖、纤维素或淀粉等溶于去离子水得到模板剂溶液；用NaOH溶液处理HZSM‑5，处理后，得到HZSM‑5浆液；然后与硝酸锌溶液混合，再加入模板剂溶液、硅酸四乙酯和铝酸盐溶液，经晶化反应、过滤、水洗、调节pH、干燥和煅烧，得到复合催化剂Zn/HZSM‑5@SU；本发明制备的复合催化剂，孔容、孔径、表面酸量皆可调，反应活性及稳定性高，而且定向制取C7‑C9的苯系物，降低生物油酸度、提高生物油热值，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5 的制备方法及应用。
背景技术
从古至今，能源利用的改进推动着人类社会的发展和革新。尤其是在21世纪的今天， 能源问题是世界各国发展的核心问题。我国是目前世界上最大的发展中国家，能源消费量与 日俱增的同时能源的持续供应却日渐紧张，且随着经济规模的持续快速增长，能源的整体需 求也与日俱增。然而，以一次化石能源为主的能源结构(石油、煤炭和天然气)使得我国的 能源安全和生态环境受到诸多威胁。我国国土广袤，生物质资源相当丰富。但由于利用技术 的匮乏，生物质资源存在着严重的浪费现象。因此，大力发展生物质能源，对国家能源安全 建设，经济可持续发展具有重大意义。
目前，生物化学转化和热化学转化是当前生物质制取液体燃料的两种主流技术，其中， 生物质快速热解液化作为一种主流的热化学转化技术，可将固态生物质高效转化为易存储运 输、能量密度高的液态燃料—生物油。然而生物质直接热解得到的生物油含氧量较高，具有 较强的酸性，且化学稳定性较差，难以在动力机械上直接使用，因此需要对其进一步提质以 提高其燃料品质。生物油提质的方法主要有物理和化学两种途径。物理处理法主要是乳化法， 但由于生物油中成分过于复杂，物理处理方法难以从根源上改善生物油的品质。化学精制法 包括催化酯化、催化加氢、催化裂解等多种方法。目前，常用的化学提质方法为催化加氢和 催化热裂解。
有文献报道了一种金属锌改性的催化剂HZSM-5，但是改性之后的HZSM-5孔径较小， 生物质热解气中的大分子有机物无法与孔道内的活性位点发生反应，从而逐渐积累在其表面 堵塞孔道使得分子筛结焦失活，且催化活性较低；还有文献公开一种制备介微孔复合分子筛 的方法，但是合成的复合分子筛，反应活性低，稳定性差，无法实现分子筛择形改性，采用 的有机催化剂价格昂贵，去除催化剂时会产生有毒气体。
基于以上问题，为了使得催化剂具有高催化活性，强稳定性，强抗结焦性以及较低的制 备成本，成为目前研究的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决了现有催化剂，催化活性不高， 抗结焦能力差，经催化提质产出的生物油酸度高，不易储存，含氧量高，热值低等缺点，本 发明提出了一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，所制备的催化剂能够大大降 低了催化提质后生物油的酸度，降低其含氧量，提高热值，显著提升提质后生物油的品质和 经济性。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂溶于去离子水中，置于恒温条件下搅拌，得到模板剂溶液；所述模板剂包 括纤维素或淀粉和蔗糖；
(2)取HZSM-5粉末加入的NaOH溶液中进行碱处理，置于恒温条件下搅拌，得到HZSM-5浆液；
(3)配制一定浓度的硝酸锌溶液，然后加入步骤(2)得到的HZSM-5浆液，置于恒温条件下搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(1)得到的模板剂溶液与步骤(3)得到的混合溶液混合，置于恒温条件下 搅拌，搅拌过程中加入硅酸四乙酯和铝酸盐溶液，继续搅拌后得凝胶；静置一段时间后转入 反应釜中进行晶化反应，得到悬浊液；经过滤、水洗、调节pH、干燥后再进行煅烧，得到复 合催化剂，记为Zn/HZSM-5@SU；
(5)将步骤(4)制备的Zn/HZSM-5@SU与硝酸镧溶液混合，置于恒温条件下搅拌， 搅拌后再经干燥和焙烧，得到Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5，记为Zn/HZSM-5@La/SU。
优选的，步骤(1)所述模板剂和去离子水的用量比为1g：10～15mL；所述蔗糖与纤维素 或淀粉在使用时的质量比为1:1。
优选的，步骤(1)所述恒温条件为40-60℃，搅拌时间为20-40min。
优选的，步骤(2)所述HZSM-5粉末与NaOH溶液的用量比为1g：20mL；所述NaOH 溶液的浓度为0.5mol/L。
优选的，步骤(2)所述恒温条件为60-100℃，搅拌时间为50-70min。
优选的，步骤(3)所述硝酸锌溶液的浓度为1.5mol/L；所述恒温条件为80-85℃，搅拌 时间为90-120min。
优选的，步骤(3)所述硝酸锌溶液与HZSM-5浆液的体积比为1:5。
优选的，步骤(4)所述模板剂溶液、混合溶液、硅酸四乙酯和铝酸盐溶液的体积比为 8:100:5:5。
优选的，步骤(4)所述恒温条件为80-85℃；所述静置时间为2～3h；所述晶化反应温度 为100～120℃；晶化时间为40～48h；所述调节pH为9～10。
优选的，步骤(4)所述煅烧的温度为550℃，升温速率为10℃/min；时间为3～5h。
优选的，步骤(5)所述硝酸镧溶液的浓度为2mol/L；所述Zn/HZSM-5@SU和硝酸镧溶液的用量比为1g：2mL。
优选的，步骤(5)所述恒温条件为80-85℃，搅拌时间为2-3h。
优选的，步骤(5)所述干燥的温度为100～120℃，时间为10-12h；所述焙烧的温度为540℃ ～560℃，时间为3～5h。
本发明制备的催化剂应用于降低生物油酸度、提高生物油热值以及增加生物油中C7～C9 苯系物的含量。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明制备的Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5是一种核壳形复合催化剂，可以有 效地改善单一结构催化剂孔径单一的不足，大大提高催化效率和催化效果，达到节省反应原 料目的，对节能减排具有重要的意义。
(2)本发明以金属锌改性催化剂，可以提高催化剂对C6～C9芳烃的选择性，降低生物 油的酸性，使其更易储存和使用；并且，使用镧作为第二金属分级负载，可以弥补单一金属 锌负载对催化剂提升性能不全面的缺陷，进一步降低生物油的含氧量，提升其抗结焦性能， 提高热值，同时增加C9和C10芳烃的选择性。
(3)本发明所使用的绿色模板剂可以减少催化剂在制备过程中产生的有害物质，并且模 板剂原料为廉价的材料从而大大降低催化剂制备成本，具有较高的经济性。
具体实施方式
本发明使用的HZSM-5粉末购自上海申昊环保新材料有限公司；
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)取淀粉和蔗糖各5g混合后溶于150mL的去离子水，在50℃下恒温搅拌30min，得到绿色模板剂溶液；
(2)然后将20g的HZSM-5(硅铝比50)原粉与400mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液 混合，在80℃下恒温搅拌1h，得到碱处理后的HZSM-5浆液；
(3)取100mL碱处理后的HZSM-5浆液与20mL浓度为1.5mol/L的硝酸锌溶液混合，得到锌含量为2.5％的Zn/HZSM-5的混合溶液；
(4)然后将8mL的模板剂溶液与100mL的Zn/HZSM-5混合溶液混合，在80℃下恒温搅拌，并向溶液中依次滴加5mL的硅酸四乙酯和5mL的异丙醇铝溶液，继续搅拌后得凝胶，将到得到的凝胶老化2h后，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在120℃下晶化48h再将晶化后得到的悬浊液过滤、水洗调节pH为10、干燥后转移至马弗炉，在550℃温度下煅烧5h，得到核壳型复合催化剂Zn/HZSM-5@SU；
(5)取20g的Zn/HZSM-5@SU与40mL浓度为2mol/L的硝酸镧溶液混合，80℃下恒温搅拌2h后，放在110℃的干燥箱中干燥12h，将干燥后的改性催化剂放在550℃的马弗炉中焙烧4h，得到Zn/HZSM-5@La/SU的复合催化剂。
实施例2：
(1)取淀粉和蔗糖各5g混合后溶于120mL的去离子水，在60℃下恒温搅拌20min，得到绿色模板剂溶液；
(2)然后将20g的HZSM-5(硅铝比50)原粉与400mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液 混合，在100℃下恒温搅拌50min，得到碱处理后的HZSM-5浆液；
(3)取100mL碱处理后的HZSM-5浆液与20mL浓度为1.5mol/L的硝酸锌溶液混合，得到锌含量为2.5％的Zn/HZSM-5的混合溶液；
(4)然后将8mL的模板剂溶液与100mL的Zn/HZSM-5混合溶液混合，在80℃下恒温搅拌，并向溶液中依次滴加5mL的硅酸四乙酯和5mL的异丙醇铝溶液，继续搅拌后得凝胶，将到得到的凝胶老化2h后，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在120℃下晶化40h再将晶化后得到的悬浊液过滤、水洗调节pH为10、干燥后转移至马弗炉，在550℃温度下煅烧5h，得到核壳型复合催化剂Zn/HZSM-5@SU；
(5)取20g的Zn/HZSM-5@SU与40mL浓度为2mol/L的硝酸镧溶液混合，80℃下恒温搅拌2h后，放在120℃的干燥箱中干燥10h，将干燥后的改性催化剂放在560℃的马弗炉中焙烧3h，得到Zn/HZSM-5@La/SU的复合催化剂。
实施例3：
(1)取淀粉和纤维素各5g混合后溶于100mL的去离子水，在50℃下恒温搅拌30min，得到绿色模板剂溶液；
(2)然后将20g的HZSM-5(硅铝比50)原粉与400mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液 混合，在80℃下恒温搅拌1h，得到碱处理后的HZSM-5浆液；
(3)取100mL碱处理后的HZSM-5浆液与20mL浓度为1.5mol/L的硝酸锌溶液混合，得到锌含量为2.5％的Zn/HZSM-5的混合溶液；
(4)然后将8mL的模板剂溶液与100mL的Zn/HZSM-5混合溶液混合，在80℃下恒温搅拌，并向溶液中依次滴加5mL的硅酸四乙酯和5mL的异丙醇铝溶液，继续搅拌后得凝胶，将到得到的凝胶老化2h后，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100℃下晶化48h再将晶化后得到的悬浊液过滤、水洗调节pH为10、干燥后转移至马弗炉，在550℃温度下煅烧5h，得到核壳型复合催化剂Zn/HZSM-5@SU；
(5)取20g的Zn/HZSM-5@SU与40mL浓度为2mol/L的硝酸镧溶液混合，80℃下恒温搅拌2h后，放在120℃的干燥箱中干燥10h，将干燥后的改性催化剂放在540℃的马弗炉中焙烧5h，得到Zn/HZSM-5@La/SU的复合催化剂。
以实施例1制备的Zn/HZSM-5@La/SU催化剂进行性能测试：
(1)Zn/HZSM-5@La/SU催化剂与HZSM-5原粉的比表面积，孔容和孔径的分析如表1所示。
表1
通过表1可以看出，所制得的Zn/HZSM-5@La/SU复合型催化剂有着比HZSM-5更高的比表面积，从而提高催化剂的催化效率，同时孔容增加，同时出现孔径为2.71nm的介孔结构， 提升了催化性能。
(2)Zn/HZSM-5@La/SU催化剂与HZSM-5原粉的酸性分布如表2所示。
表2：
通过表2可以看出，Zn/HZSM-5@La/SU酸性位点增加，增加了反应过程中分子筛活性 位点上脱氢和脱氧反应的发生，催化剂的催化活性得到增强。
(3)选取的条件分别为油菜秸秆热解温度500℃、催化温度491℃、生物质与催化剂质 量比0.301、体系压力5.0kPa、升温速率20℃/min、保留时间45min；生物质真空热解及在线催化提质在实验室两段式固定床反应装置上进行。该系统由热解反应炉、催化反应装置、冷凝收集装置、温控装置、真空泵以及氮气瓶等部分组成。催化反应器装置和热解装置呈上下两段式布置，连接处采用隔热石棉垫片保证气密性。油菜秸秆和催化剂分别置于热解反应 器和催化反应器中；利用控温装置调节实验过程中的热解温度和升温速率；利用温控冷阱循 环系统冷凝热解气，利用容器收集冷凝液体产物，得到生物油。实验时，开启真空泵使体系 处于负压状态，热解结束后，关闭真空泵，向装置内通入氮气以避免催化剂及产物不会和空 气发生反应。
利用二氯甲烷对收集的液体产物进行萃取，同时清洗过滤器、收集装置以及部分管路， 将萃取及清洗所得液体在45℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，剩余液体即为生物油的有 机相产物。以生物质原料质量为基准，根据液体产物计算液体产率以及有机相产率，称量热 解残碳的质量计算固相产率，根据差减法计算得到气相产率。
分别使用Zn/HZSM-5@La/SU和HZSM-5对生物质原油进行催化提质，得到的生物油有 机理化特性如表3所示。
表3：
通过表3可以看出，经Zn/HZSM-5@La/SU复合催化剂催化提质后的生物油中pH值升高，生物油酸性降低，使得生物油更易储存，同时含氧量降低，生物油的热值得到提升。
分别用Zn/HZSM-5@La/SU和HZSM-5对生物质原油进行催化提质得到的生物油中各相 产率如表4所示；
表4：
催化提质产物中，单环芳烃的含量增加，烯烃含量减少，同时碳链长度为C7～C9的有机 物含量增加，实现对C7～C9苯系物的定向制取。
本发明制得的Zn/HZSM-5@La/SU核壳型催化剂，比表面积达到902m2/g，孔容达到0.58cm3/g，介孔孔径达到2.71nm，使用该催化剂提质生物原油，高位热值达到37.7MJ/kg，所得烃类化合物中单环芳烃和烯烃占比分别达到44％和9.6％，碳链长度为C6～C9的苯系物 占比达到55％。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管 本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员 应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技 术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将模板剂溶于去离子水中，置于恒温条件下搅拌，得到模板剂溶液；所述模板剂包括纤维素或淀粉和蔗糖；
(2)取HZSM-5粉末加入的NaOH溶液中进行碱处理，置于恒温条件下搅拌，得到HZSM-5浆液；
(3)配制一定浓度的硝酸锌溶液，然后加入步骤(2)得到的HZSM-5浆液，置于恒温条件下搅拌，得到混合溶液；
(4)将步骤(1)得到的模板剂溶液与步骤(3)得到的混合溶液混合，置于恒温条件下搅拌，搅拌过程中加入硅酸四乙酯和铝酸盐溶液，继续搅拌后得凝胶；静置一段时间后转入反应釜中进行晶化反应，得到悬浊液；经过滤、水洗、调节pH、干燥后再进行煅烧，得到复合催化剂，记为Zn/HZSM-5@SU；
(5)将步骤(4)制备的Zn/HZSM-5@SU与硝酸镧溶液混合，置于恒温条件下搅拌，搅拌后再经干燥和焙烧，得到Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5，记为Zn/HZSM-5@La/SU。
2.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂和去离子水的用量比为1g：10～15mL；所述纤维素或淀粉与蔗糖在使用时的质量比为1:1；所述恒温条件为40-60℃，搅拌时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述HZSM-5粉末与NaOH溶液的用量比为1g：20mL；所述NaOH溶液的浓度为0.5mol/L；所述恒温条件为60-100℃，搅拌时间为50-70min。
4.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸锌溶液的浓度为1.5mol/L；所述恒温条件为80-85℃，搅拌时间为90-120min。
5.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硝酸锌溶液与HZSM-5浆液的体积比为1:5。
6.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述模板剂溶液、混合溶液、硅酸四乙酯和铝酸盐溶液的体积比为8:100:5:5。
7.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述恒温条件为80-85℃；所述静置时间为2～3h；所述晶化反应的温度为100～120℃；晶化的时间为40～48h；所述调节pH为9～10；所述煅烧的温度为550℃，升温速率为10℃/min；时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述硝酸镧溶液的浓度为2mol/L；所述Zn/HZSM-5@SU和硝酸镧溶液的用量比为1g：2mL。
9.根据权利要求1所述的一种Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述恒温条件为80-85℃，搅拌时间为2-3h；所述干燥的温度为100～120℃，时间为10-12h；所述焙烧的温度为540℃～560℃，时间为3～5h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法所制备的Zn-La改性的绿色催化剂HZSM-5用于降低生物油酸度、提高生物油热值以及增加生物油中C7～C9苯系物的含量。
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