CN104801339B - 一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，该方法为：一、制备磷酸铵溶液，将硅酸铝和磷酸铵溶液混合后得到混合物；二、将混合物进行煅烧，得到磷改性硅酸铝；三、制备钼酸铵溶液，然后将磷改性硅酸铝和钼酸铵溶液混合后得到催化剂前驱体；四、将催化剂前驱体进行煅烧，得到催化剂。另外，本发明还公开了一种采用该催化剂催化低变质煤加氢热解的方法。本发明中首先对硅酸铝进行改性，得到酸性增强的载体，然后在该载体上负载活性组分钼，得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。

Description

一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于煤催化技术领域，具体涉及一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法及应用。
背景技术
低变质煤的中低温热解技术是一种煤炭分质转化新技术，通过煤炭热解可以获得清洁液体燃料、化学品、气体燃料以及半焦，相对于煤间接液化和直接液化技术，中低温热解技术具有能量转化率高、二氧化碳排放低、煤分质多联产等优点。低变质煤的中低温热解技术主要包括立式内热式、立式外热式热解技术，以及固体热载体或气体热载体热解技术等。现有工业化煤炭热解技术存在焦油收率低，焦油成分复杂，分离困难，气体热值低等问题。煤催化加氢热解是克服上述问题的有效途径之一，Takarada等人考察了MS-13X、Na-Y沸石、USY-沸石、HY沸石、H-丝光沸石、Na-丝光沸石以及CoMo/Al2O3对一种次烟煤的催化热解，结果发现催化剂对热解转化率的提高没有明显的作用，但加氢加压条件下，所有沸石、分子筛对BTX的催化选择性很好，其中以MS-13X的催化性能最好；邹献武等人在喷动—载流床反应器中考察了Co/ZSM-5分子筛对煤热解气液固产物产率的影响，结果表明，Co/ZSM-5分子筛催化剂能有效地调控煤热解产物的分布，较大幅度提高了煤热解产物中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率；贾永斌等人在固定床快速热解器中进行CaO催化煤热解的实验，结果发现CaO促进了二次脱气反应，减少了焦油产量，但CO、CH4、H2等气体组分产量增加；M.Chareonpanich在一个落下床反应器中研究了Y型分子筛对煤热解挥发分加氢的作用，发现Y型分子筛可以显著增加BTX的收率；Liujunjin等人利用Mo/HZSM-5作为甲烷芳构化催化剂，并将甲烷芳构化与煤热解耦合，在最优条件下，可以获得较高的焦油收率，本课题组研究发现煤的催化加氢热解过程主要由煤大分子的催化裂解过程和一次裂解产物的催化加氢过程组成，以往研究开发中没有很好考虑这两个过程的协同作用，通常仅考虑催化加氢过程，而忽视了煤大分子的催化裂解过程，导致煤催化加氢热解后的焦油产率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后得到混合物，再将所述混合物干燥；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的0.5％～5％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下煅烧6h～9h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌5h～8h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体干燥；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的1％～20％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下煅烧6h～9h，得到催化剂。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的2％～5％。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的3％。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷酸铵溶液的浓度为0.03g/mL～0.06g/mL。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的10％～20％。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的15％。
上述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钼酸铵溶液的浓度为0.03g/mL～0.08g/mL。
另外，本发明还公开了一种采用该催化剂催化低变质煤加氢热解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为(5～15):1；所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃～800℃后保温30min～50min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述粉煤与催化剂的质量比为(8～12):1。
上述的方法，其特征在于，所述粉煤与催化剂的质量比为10:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首先对硅酸铝进行改性，得到酸性增强的载体，然后在该载体上负载活性组分钼，得到的催化剂既能够促进煤大分子的催化裂解过程，也提高了催化剂活性组分在载体上的分散度，从而对煤的催化加氢热解过程具有很好的促进作用，提高了低变质煤催化加氢热解的焦油收率。
2、本发明的催化剂对煤催化加氢热解时煤大分子的催化裂解过程和一次裂解产物的催化加氢过程具有良好的协同催化作用，硅酸铝本身具有一定的酸性，采用磷对硅酸铝进行改性，能够进一步提高硅酸铝的酸性，酸性的提高有利于促进煤大分子一次裂解时更加充分，此外，通过采用浸渍法将活性组分钼负载于磷改性硅酸铝上，有利于提高一次裂解产物在催化加氢过程与催化剂活性组分的接触面积，提高一次裂解产物催化加氢的反应效率，本发明催化剂的协同催化作用能够有效提高低变质煤催化加氢热解的焦油收率，同时，该催化剂对焦油的轻质化以及煤气组成也具有一定的优化调节作用。
3、本发明催化剂的制备方法简单，易于操作，催化剂成本较低，易于生产推广。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例6中焦油产率的计算方法为：
其中mliquid为产物中焦油和水的质量之和，mwater为产物中水的质量，m为粉煤的质量，Mad为粉煤中水分的质量百分含量，Aad为粉煤中灰分的质量百分含量。
实施例1
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置6h得到混合物，再将所述混合物在100℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.03g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的3％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧7.5h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后静置6h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在100℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.04g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的15％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧7.5h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为10:1，所述低变质煤为神府不粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至750℃后保温40min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为19.2％。
对比例1
本对比例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将硅酸铝加入所述钼酸铵溶液中，搅拌均匀后静置6h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在100℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.05g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为硅酸铝质量的15％；
步骤二、将步骤一中烘干后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧7.5h，得到催化剂。
采用本对比例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法与实施例1相同。
本对比例催化剂催化低变质煤裂解加氢后的焦油产率为16.0％。
实施例2
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置4h，得到混合物，再将所述混合物在90℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.04g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的5％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下煅烧6h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌5h后静置4h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在90℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.03g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的20％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下煅烧9h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为15:1，所述低变质煤为宁东不粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为20℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃后保温50min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.6％。
实施例3
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置5h，得到混合物，再将所述混合物在95℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.035g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的2％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧8h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌6h后静置6h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在95℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.04g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的10％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下煅烧8h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为8:1，所述低变质煤为宁东不粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至750℃后保温45min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.9％。
实施例4
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置5h，得到混合物，再将所述混合物在90℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.05g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的3.5％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下煅烧9h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌7h后静置5h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在90℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.06g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的16％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下煅烧9h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为12:1，所述低变质煤为神府弱粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为15℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至780℃后保温45min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.3％。
实施例5
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置6h，得到混合物，再将所述混合物在100℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.06g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的0.5％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧7h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌8h后静置7h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在100℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.05g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的13％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下煅烧9h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为6:1，所述低变质煤为神府弱粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为25℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至800℃后保温30min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.1％。
实施例6
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后静置5h，得到混合物，再将所述混合物在100℃温度条件下干燥；所述磷酸铵溶液的浓度为0.04g/mL；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的2.5％；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧8h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌5h后静置5h，得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体在90℃温度条件下干燥；所述钼酸铵溶液的浓度为0.08g/mL；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的1％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下煅烧8h，得到催化剂。
采用本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的方法包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为5:1，所述低变质煤为神府不粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至750℃后保温35min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
本实施例催化剂催化低变质煤加氢热解的焦油产率为18.1％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到磷酸铵溶液，然后将硅酸铝和所述磷酸铵溶液混合，搅拌均匀后得到混合物，再将所述混合物干燥；所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的0.5％～5％；所述磷酸铵溶液的浓度为0.03g/mL～0.06g/mL；
步骤二、将步骤一中干燥后的混合物置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下煅烧6h～9h，得到磷改性硅酸铝；
步骤三、将钼酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼酸铵溶液，然后将步骤二中所述磷改性硅酸铝和所述钼酸铵溶液混合，磁力搅拌5h～8h后得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体干燥；所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的1％～20％；
步骤四、将步骤三中干燥后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下煅烧6h～9h，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的2％～5％。
3.按照权利要求2所述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵中磷的质量为硅酸铝质量的3％。
4.按照权利要求1所述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的10％～20％。
5.按照权利要求4所述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵中钼的质量为所述磷改性硅酸铝质量的15％。
6.按照权利要求1所述的一种催化低变质煤加氢热解用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钼酸铵溶液的浓度为0.03g/mL～0.08g/mL。
7.一种采用如权利要求1～6中任一权利要求制备的催化剂催化低变质煤加氢热解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将低变质煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后将所述粉煤和催化剂装填于固定床反应器中；所述粉煤与催化剂的质量比为(5～15):1，所述低变质煤为不粘煤或弱粘煤；
步骤二、向步骤一中所述固定床反应器中通入氢气，在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下将固定床反应器的温度升至700℃～800℃后保温30min～50min，反应生成的挥发份冷凝后得到水、焦油和煤气。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤一中所述粉煤与催化剂的质量比为(8～12):1。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粉煤与催化剂的质量比为10:1。
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