CN101301616A - 煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于煤焦油沥青加氢裂化制油的预处理催化剂制备和应用方法。特点是：先将蒙脱土、白土或膨润土等矿土用10wt％无机酸溶液于90℃搅拌2小时，过滤，水洗后120℃烘干，再浸入3wt％－15wt％硝酸镍溶液中，于60℃浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃干燥4小时，再480℃活化5小时，即制得氧化镍含量为1.0wt％－7.0wt％预处理催化剂。将催化剂装入第一段固定床反应器中，在380－420℃、2.0－6.0bar、氢/油比1000/1－2000/1(V/V)，催化反应空速0.2－2.0h－1下进行煤焦油沥青预处理，能截留95％以上不溶性固体胶粒，同时分解吸附98％金属杂质，使硫氮＜1.5wt％，燃油的总出油率达75％以上。本发明的预处理催化剂运行费用低，操作灵活，对各种煤焦油沥青适应性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油沥青加氢裂化制油催化剂，具体是一种煤焦油沥青加氢与裂化改质制油的预处理催化剂制备和应用方法。属于煤焦油的加工利用技术领域。
背景技术
在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻、重几个馏份，即通过蒸馏把它分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等几个窄馏份和焦油沥青。然后从不同窄馏份中经加氢精制或改质，通过分离提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品，而加工提取的剩余部分常掺入燃料油使用。可见以往煤焦油的加工主要集中在生产化工产品方面。但是，分馏过程中残留的重质焦油沥青占煤焦油总量高达50％，现在重质沥青主要用作生产沥青焦，特别是针状焦，相对于焦油沥青的总量应用面太窄，更广的利用途径尚待进一步开发。占煤焦油组成50％以上的重质沥青的利用是煤焦油的加工经济性是重要的关键。
石油资源面临枯竭，原油价格飞涨，燃油需求量增大。由煤焦油生产各类燃料油，特别是柴油又受到了极大的重视，处在开发阶段。CN 20021225737采用加氢精制或改质技术对＜350℃馏份的轻质煤焦油进行加氢生产石脑油及柴油。专利CN 1351130A提出了一种煤焦油生产柴油的方法，它主要是对轻质煤焦油进行加氢精制，为提高柴油十六烷值，加氢精制后，再经脱芳烃催化剂，以降低产品中芳烃含量。CN1276059发明一种以低温、中温和高温煤焦油以及从它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏份油，包括轻、重煤焦油为原料，将加氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，生产化工产品酚、萘及燃料油包括溶剂油、柴油或轻质燃料油的方法。但是，采用焦油沥青作为原料来加工生产各类燃料油，目前尚未见报道。
目前，比较相类似的煤焦油沥青加氢技术是为了通过对煤焦油沥青的轻度加氢，将其转化为有利于用作碳质原料工业生产的改性煤焦油沥青，并具有用于生产高质的针状焦和碳纤维的性能；但它只是原料分子结构的部分加氢，同时维持多环缩合构型完整，并没有发生裂化与分子量下降而使煤焦油沥青转变成油品的功能。CN 1012503B提出了将煤焦油的重质沥青经处理后进行加氢再焦化生产针状焦的方法。CN 1011592B煤焦油沥青的加氢方法，负载型催化剂催化含有不溶解的甲苯的煤焦油沥青的轻度加氢，使氢化沥青适合生产高品质的针状焦。目前报道的煤焦油沥青加氢催化剂仅对煤焦油沥青的轻度加氢，并没有发生深度加氢与裂化，而导致煤焦油沥青组份的分子量下降，而使煤焦油沥青转变成油品作用。
将与石油炼制类似的一段式固定床加氢裂化技术用于处理富含沥青质胶粒的劣质原料时，效果较差。采用的载体催化剂的活性在很大程度上取决于载体物质的许多通道中的活性位，这种通道往往被沥青质所堵塞，导致催化剂快速失活，以致使连续催化加氢明显地变得不实用。因此，我们首次提出并研究开发了利用煤焦油沥青加氢与裂化改质制油的催化剂，尤其是在煤焦油沥青加氢与裂化改质制油前，必须对煤焦油沥青进行一定的预处理，选择一个合适的预处理催化剂和反应条件是纯化提高煤焦油沥青品质的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油沥青加氢裂化制油的预处理催化剂制备和应用，用本发明能解决在煤焦油沥青加氢中存在的加氢裂化催化剂易于快速失活的问题，从而使燃油的总出油率可达75％以上。
为达上述目的，本发明通过对煤焦油沥青的轻度加氢生产改性煤焦油沥青工艺所用的预处理催化剂的改进，得到一种适用于全封闭三段组合催化连续化生产燃油中的第一段反应器中催化剂，本发明的催化剂能截留沥青原料中不溶性固体微粒，吸附金属杂质(第二段反应器中催化剂以加氢反应降低沥青碳氢比作用，第三段固定床反应器中催化剂对加氢精制后沥青进行催化裂化轻质化反应，以将煤焦油沥青转化成液体燃料油)。
具体的工艺和工艺条件如下：
预处理催化剂的制备方法：先在100份重量，比表面积为200-300m 2/g的矿土中加入100份重量，浓度为10wt％无机酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣用水洗后在120℃下烘干，得到无机酸性矿土；然后再将酸性矿土浸入100份重量，浓度为3wt％-15wt％硝酸镍溶液中，于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，最后挤压成型，即制得本发明的预处理催化剂。经测定，负载于矿土上的氧化镍的含量为矿土重量的1.0-7.0wt％。
上述的矿土为市售的比表面积为200-300m2/g的蒙脱土，或比表面积为200m2/g的白土，或比表面积为250m2/g的膨润土。
上述的无机酸是工业级盐酸、硝酸或硫酸。
上述方法制备的煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂的应用方法：将催化剂装入煤焦油沥青加氢裂化制油用的第一段固定床反应器中，在温度为380-420℃、压力为2.0-6.0bar，氢/油比1000/1-2000/1(V/V)，催化反应空速WHSV 0.2-2.0h-1条件下进行煤焦油沥青预处理，经过该段催化剂截留沥青原料中95％以上不溶性固体胶粒，同时分解吸附沥青原料中98％金属杂质，初步脱硫脱氮使硫氮＜1.5wt％后，在第二段固定床反应器进行加氢反应降低沥青碳氢比，第三段固定床反应器对加氢沥青进行催化裂化轻质化反应，将煤焦油沥青转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75％以上。
本发明的预处理催化剂制备和应用具有如下效果：
1.由于本发明采用矿土酸化和硝酸镍溶液浸渍以及后续的活化处理，因此催化剂生产工艺简单，条件温和，无污染，原料易得，成本低廉。
2.本发明制得的催化剂对煤焦油沥青净化处理好，去除了95％以上不溶性固体胶粒和98％金属杂质，同时使硫氮＜1.5wt％，使第二段、第三段加氢裂化催化剂失活速率小，延长了后续第二段/第三段催化剂使用寿命。
3.本发明的预处理催化剂，使得后续煤焦油沥青加氢催化裂解转化成油的方法可控性好，使合格燃油出油率按进料沥青计高可达75％以上，油品质量好。
4.本发明的预处理催化剂具有对各种煤焦油沥青原料适应性好，运行费用低的特点。
5.用本发明的预处理催化剂实现了煤焦油沥青加氢裂化直接生产各类燃油工艺，且所产生的轻质油较多，合格燃油收率高，相互分离的三段式固定床反应器操作灵活，可根据各个催化剂的不同失活速率进行催化剂的再生与更换，操作灵活方便，大大降低运行成本。效益将极为可观。
具体实施方式
实施例1
第一段固定床反应器使用的预处理催化剂为酸性矿土负载镍催化剂，制备工艺如下：先在100份重量的比表面积为200m2/g的市售蒙脱土中加/入100份重量的浓度为10wt％盐酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣水洗并在120℃下烘干得到酸性矿土。将酸性矿土用100份重量，浓度为3.0wt％硝酸镍溶液于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定氧化镍含量为酸性矿土重量的1.0wt％，最后挤压成条型，即制得本发明的预处理催化剂。
该预处理催化剂用于煤焦油沥青加氢裂化轻质化直接生产各类燃油的工艺：先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到110℃下搅拌溶解，然后过滤除去不溶物的固体杂质后，将沥青原料进行热交换加热后，进入装有本发明的预处理催化剂的第一段固定床反应器中，在温度380℃、压力2.0bar，催化反应空速WHSV 0.20h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。第一段反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度405℃、压力3.5bar，氢/油比1050/1，催化反应空速WHSV 0.35h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度410℃、压力1.8bar，氢/油比900/1，催化反应空速WHSV 0.55h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.6％。
实施例2
第一段固定床反应器使用的预处理催化剂为酸性矿土负载镍催化剂，制备工艺如下：先在100份重量的比表面积为200m2/g的市售白土中加入100份重量的浓度为10wt％硝酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣水洗并在120℃下烘干得到酸性矿土。将酸性矿土用100份重量，浓度为7.2wt％硝酸镍溶液于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定氧化镍含量为酸性矿土重量的2.8wt％，最后挤压成园柱型，即制得本发明的预处理催化剂。
该预处理催化剂用于煤焦油沥青加氢裂化轻质化直接生产各类燃油工艺：先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到121℃下搅拌溶解，然后过滤除去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反应器中，在温度395℃、压力2.9bar，催化反应空速WHSV 0.62h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。第一段反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度420℃、压力5.2bar，氢/油比1280/1，催化反应空速WHSV 0.58h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度420℃、压力2.7bar，氢/油比1200/1，催化反应空速WHSV 0.75h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达76.5％。
实施例3
第一段固定床反应器使用的预处理催化剂为酸性矿土负载镍催化剂，制备工艺如下：先在100份重量的比表面积为300m2/g的市售蒙脱土中加入100份重量的浓度为10wt％硫酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣水洗并在120℃下烘干得到酸性矿土。将酸性矿土用100份重量，浓度为3.0wt％硝酸镍溶液于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定氧化镍含量为酸性矿土重量的4.7wt％，最后挤压成球型，即制得本发明的预处理催化剂。
该预处理催化剂用于煤焦油沥青加氢裂化轻质化直接生产各类燃油工艺：先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到143℃下搅拌溶解，然后过滤除去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反应器中，在温度415℃、压力5.3bar，催化反应空速WHSV 1.65h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。第一段反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度435℃、压力7.0bar，氢/油比1810/1，催化反应空速WHSV 1.15h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度441℃、压力4.5bar，氢/油比1480/1，催化反应空速WHSV 1.25h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达76.9％。
实施例4
第一段固定床反应器使用的预处理催化剂为酸性矿土负载镍催化剂，制备工艺如下：先在100份重量的比表面积为250m2/g的市售膨润土中加入100份重量的浓度为10wt％盐酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣水洗并在120℃下烘干得到酸性矿土。将酸性矿土用100份重量，浓度为14.5wt％硝酸镍溶液于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，测定氧化镍含量为酸性矿土重量的7.0wt％，最后挤压成条型，即制得本发明的预处理催化剂。
该预处理催化剂用于煤焦油沥青加氢裂化轻质化直接生产各类燃油工艺：先将煤焦油作为溶剂与煤焦油沥青混合，并加热到133℃下搅拌溶解，然后过滤除去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反应器中，在温度420℃、压力6.0bar，催化反应空速WHSV 2.0h-1条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质。第一段反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度438℃、压力8.0bar，氢/油比1980/1，催化反应空速WHSV 1.75h-1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度449℃、压力5.0bar，氢/油比1590/1，催化反应空速WHSV 1.85h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.7％。
Claims (4)
1.煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂的制备方法，其特征是：先在100份重量，比表面积为200-300m2/g的矿土中加入100份重量，浓度为10wt％无机酸溶液，于90℃搅拌处理2小时，过滤，滤渣用水洗后在120℃下烘干得到无机酸性矿土；然后再将酸性矿土浸入100份重量，浓度为3wt％-15wt％硝酸镍溶液中，于60℃进行浸渍2小时，浸渍后静置并倾出上层清液，于120℃下干燥4小时，再在480℃下活化5小时，最后挤压成型，即制得本发明的氧化镍含量为1.0wt％-7.0wt％的预处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂的制备方法，其特征是：所述的矿土为市售的比表面积为200-300m2/g的蒙脱土，或比表面积为200m2/g的白土，或比表面积为250m2/g的膨润土。
3.根据权利要求1所述的煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂的制备方法，其特征是：所述的无机酸是工业级盐酸、硝酸或硫酸。
4.一种权利要求1制备的煤焦油沥青加氢裂化制油预处理催化剂的应用方法，其特征是：将催化剂装入煤焦油沥青加氢裂化制油用的第一段固定床反应器中，在温度为380-420℃、压力为2.0-6.0bar，氢/油比1000/1-2000/1(V/V)，催化反应空速WHSV 0.2-2.0h-1条件下进行煤焦油沥青预处理，经过该段催化剂截留沥青原料中95％以上不溶性固体胶粒，同时分解吸附沥青原料中98％金属杂质，初步脱硫脱氮使硫氮＜1.5wt％后，在第二段固定床反应器进行加氢反应降低沥青碳氢比，第三段固定床反应器对加氢沥青进行催化裂化轻质化反应，将煤焦油沥青转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75％以上。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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