CN102886274A

CN102886274A - 一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102886274A
Application number: CN2011102013854A
Authority: CN
Inventors: 李春山; 阚涛; 孙晓燕; 于彬; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102886274B

Abstract

本发明针对现有焦油加氢催化剂存在的问题，提出一种新型的煤焦油及乙烯焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分和载体组成。活性组分由MoO₃、NiO或CoO，以及P₂O₅组成，占催化剂总质量的15-40％。其中，MoO₃、NiO或CoO，及P₂O₅各占催化剂总质量的12-28％、2-6％和1-6％。载体由活性氧化铝、改性粘土以及沸石组成，占催化剂总质量的60-85％。其中，活性氧化铝、改性粘土和沸石各占载体总质量的20-55％、35-60％和10-20％。本发明催化剂充分利用价格低廉的天然粘土并添加少量沸石作为催化剂载体的原料，性能优越，有效降低催化剂成本并提高产品油的品质和产率。

Description

一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤焦油及乙烯焦油加氢制取燃料油技术领域，具体涉及到一种用于煤焦油及乙烯焦油制燃料油的加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

能源供应问题已经成为当前世界及我国经济发展和安全面临的突出问题。在石油资源有限的情况下，拓展能源燃料来源途径，开发深加工技术和产品具有重要的现实和战略意义。煤焦油，是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物，其国内产量超过1000万吨。目前国内煤焦油的加工利用一部分用于提取萘酚等化学品，另一部分简单处理后作为劣质燃料油烧掉，产生大量的污水或NO_x、SO_x等大气污染物。乙烯焦油是乙烯生产过程中的副产品，是裂解原料高温缩合的产物，主要成分是芳香化合物，碳氢比高，灰分含量很低(李朝恩，郝晓娟.综合利用乙烯焦油的技术经济分析.石油化工技术经济，1993，2：39-44.)。近年随着乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也快速增加。乙烯焦油除了少量被用作碳黑原料外，大部分被当作劣质燃料烧掉，然而它不易燃烧，热值低，且燃烧时易产生黑烟及结焦，造成环境污染。采用加氢工艺可完成煤焦油及乙烯焦油原料中杂原子的深度脱除、不饱和烃的饱和，以提高H/C比，改善安定性，获得优质汽柴油燃料，并减少环境污染。因此，以煤焦油及乙烯焦油为原料，通过加氢工艺生产汽柴油可产生明显的社会和经济效益，有效缓解我国能源紧张的现状。

煤焦油加氢生产汽柴油技术的研发在国内已有展开并迅速发展，例如文献“煤焦油加氢制燃料油的试验研究”(田小藏.工业安全与环保，2007，33(7)：56-57.)及文献“高温煤焦油加氢制取汽油和柴油”(燕京，吕才山，刘爱华，达建文.石油化工，2006，35(1)：33-36.)分别进行了煤焦油加氢的试验研究，但所得的汽油辛烷值和柴油十六烷值偏低，未达到国标要求。乙烯焦油加氢生产汽柴油技术方面的研究较少，目前只有很少量的报道(例如专利CN200810228387.0)进行了相关介绍。

焦油加氢技术的目标是生产优质的低硫氮含量的汽柴油并尽可能提高油品收率，其核心在于催化剂。目前焦油加氢催化剂方面主要存在如下问题(专利CN 201010598505.4)。其一，所用催化剂主要为石油化工行业的商品催化剂，例如中国专利CN 101126034A。与石油相比，煤焦油和乙烯焦油有其自身独特组成和性质。煤焦油组成复杂，含有较多不饱和重质烃类，粘度高，密度大，尤其是硫、氮、残炭、胶质、沥青质含量更高；同样，乙烯焦油中重质芳烃和沥青含量高，粘度密度大。因此开发出适合煤焦油和乙烯焦油加氢的专用催化剂是焦油加氢工业发展的迫切需要。其二，已有专利主要是针对催化剂活性成分和载体成分进行简单囊括(例如专利CN 1903984A)，未对适合焦油加氢的催化剂具体制备方法进行深入摸索。

针对于上述存在的问题，本专利提出一种新的煤焦油及乙烯焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂专为煤焦油及乙烯焦油原料的加氢而设计，充分利用价格低廉的天然酸性粘土为催化剂载体的原料，并添加少量沸石组分。催化剂制备过程中严格控制催化剂制备工艺条件，该加氢催化剂可有效降低催化剂生产成本并有效提高了产品燃油的品质和产率。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有焦油加氢催化剂方面存在的问题，提出一种新型的焦油专用加氢催化剂及其制备方法。

本发明的焦油加氢催化剂由活性组分和载体组成。所述活性组分由MoO₃、NiO或CoO，以及P₂O₅组成，占催化剂总质量的15-40％。其中，MoO₃占催化剂总质量的12-28％，NiO或CoO占催化剂总质量的2-6％，P₂O₅占催化剂总质量的1-6％。所述加氢催化剂的载体由活性氧化铝、改性后的粘土以及沸石组成，占催化剂总质量的60-85％，其中，活性氧化铝占载体总质量的20-55％，改性后的粘土占载体总质量的35-60％，沸石占载体总质量的10-20％。

所述加氢催化剂载体中的粘土，是改性过的蒙脱土、埃洛石、硅藻土、白土等中的一种或几种。

所述加氢催化剂载体中的沸石组分，是市售的改性后的丝光沸石、毛沸石、Y沸石，β沸石、ZSM-5沸石、SAPO-n沸石等中的一种或几种的组合。

所述加氢催化剂的制备方法包括：

(1)粘土的改性

将粘土矿粉碎后水洗、去砂、过滤，取出后120℃烘6-12小时。将干燥后的粘土放入质量浓度为12-20％的盐酸或硝酸溶液中，搅拌条件下60-95℃水浴加热4-8小时，溶液与粘土的质量比例为3-5∶1。水浴结束后继续放置2～24小时后，过滤、用蒸馏水洗涤至pH大于5，然后120℃烘6-12小时得改性粘土。

所述粘土是蒙脱土、埃洛石、硅藻土、白土等中的一种或几种。

(2)载体的制备

将市售活性氧化铝颗粒或粉剂，改性后的粘土以及沸石按照所需比例混合得到混合物。在混合物中加入占其总质量8-15％的拟薄水铝石粉，1.5-5％的田菁粉，0.5-6％的聚乙烯醇或聚乙二醇，然后磨细至200目以下，搅拌均匀。最后加入是上述所有粉末总质量1-2倍的硝酸或盐酸溶液(5-12％质量浓度)，揉捏至可塑状后于挤条机上反复挤压数次，挤出成条。将挤出的成型条120℃干燥4-24小时，500-600℃焙烧4-10小时。

(3)催化剂的制备

每100g载体配制含有17.3-57.2g四水合钼酸铵、9.2-38.9g六水合硝酸镍或9.1-38.8g六水合硝酸钴以及1.6-13.8g磷酸的混合浸渍溶液。常温条件下，在50KHZ超声波条件下采用等体积浸渍法将步骤(2)中载体浸渍于混合浸渍溶液中4-24小时，120℃干燥4-24小时，450-600℃焙烧5-10小时，即制得焦油加氢催化剂。

本发明焦油加氢催化剂的一般应用方法为：

在固定床反应器中填装自制焦油加氢催化剂，反应条件为反应温度360-420℃，焦油原料液体体积空速0.3-2.0h^-1，氢气压力6-15Mpa，氢气与原料油的体积比600-2000∶1。焦油原料通过高压定量泵打入反应体系，同时也通入高压氢气，焦油和氢气经过预热和预混后进入固定床反应器中发生反应。焦油原料进料前，加氢催化剂均需要用硫化氢、二甲基二硫醚等硫化剂进行预硫化。预硫化采用程序升温步骤，具体为：先以200℃/小时的速度从室温升至150℃，在此温度保持3小时；然后以20℃/小时的速度升至230℃，在此温度保持8小时；以20℃/小时的速度升至320℃，在此温度保持8小时；以20℃/小时的速度降至280℃，在此温度保持2小时。

本发明的加氢催化剂可以处理的焦油原料包括：各种煤焦油的任意馏分段(包括全馏分)；各种乙烯焦油的任意馏分段(包括全馏分)；煤焦油任意轻馏分段(包括全馏分)与乙烯焦油任意轻馏分段(包括全馏分)的混合物。

本发明所述加氢催化剂的使用并不限于所述一般应用方法及所述固定床反应器，也可以应用于其他应用方法和其他类型的反应器(例如流化床，浆态床等)。

与现有焦油加氢催化剂相比，本发明的焦油加氢催化剂克服了现有石油化工商品加氢催化剂用于处理焦油原料时活性和水热稳定性一般，易失活等不足，其制备方法简单易行，充分利用价格低廉的天然粘土，具备很好的机械强度、水热稳定性能和焦油加氢活性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

加氢催化剂C1的制备方法包括如下步骤：

将蒙脱土粉碎后水洗、去砂、过滤，取出后120℃烘8小时。将干燥后的蒙脱土放入质量浓度为12％的盐酸溶液中，搅拌条件下75℃水浴加热4小时，溶液与粘土的质量比例为4∶1。水浴结束后继续放置6小时后，过滤、用蒸馏水洗涤至pH大于5，然后120℃烘6小时得改性蒙脱土。

将市售2-4mm直径的活性氧化铝颗粒，改性后的蒙脱土以及超稳USY沸石按照22.9∶57.3∶19.8比例混合得到混合物。在混合物中加入占其总质量12％的拟薄水铝石粉，2.5％的田菁粉，3％的聚乙烯醇，然后磨细至200目以下，搅拌均匀。最后加入是上述所有粉末总质量1.5倍的硝酸溶液(质量浓度为8％)，揉捏至可塑状后于挤条机上反复挤压数次，挤出成条。将挤出的成型条120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时。

每100g载体配制含有34.7g四水合钼酸铵、32.4g六水合硝酸镍和2.9g磷酸的混合浸渍溶液。常温条件下，在50K HZ超声波条件下采用等体积浸渍法将上述成型条浸渍于上述混合浸渍溶液中10小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧5小时，即制得加氢催化剂C1。

加氢催化剂C1应用于低温煤焦油原料的加氢时反应条件为：温度400℃，煤焦油液体体积空速0.4h^-1，氢气压力10Mpa，氢气与煤焦油的体积比1000∶1。

实施例2

加氢催化剂E1的制备方法包括如下步骤：

将白土粉碎后水洗、去砂、过滤，取出后120℃烘12小时。将干燥后的白土放入质量浓度为16％的盐酸溶液中，搅拌条件下90℃水浴加热5小时，溶液与粘土的质量比例为3∶1。水浴结束后继续放置12小时后，过滤、用蒸馏水洗涤至pH大于5，然后120℃烘10小时得改性白土。

将市售活性氧化铝粉末，改性后的白土以及HZSM沸石按照41.4∶42.3∶16.3比例混合得到混合物。在混合物中加入占其总质量10％的拟薄水铝石粉，4％的田菁粉，4％的聚乙二醇，然后磨细至200目以下，搅拌均匀。最后加入是上述所有粉末总质量1.2倍的硝酸溶液(质量浓度为12％)，揉捏至可塑状后于挤条机上反复挤压数次，挤出成条。将挤出的成型条120℃干燥12小时，550℃焙烧8小时。

每100g载体配制含有49.8g四水合钼酸铵、26.6g六水合硝酸钴和6.5g磷酸的混合浸渍溶液。常温条件下，在50K HZ超声波条件下采用等体积浸渍法将上述成型条浸渍于上述混合浸渍溶液中10小时，120℃干燥24小时，550℃焙烧8小时，即制得加氢催化剂E1。

加氢催化剂E1应用于乙烯焦油加氢时的反应条件为：温度380℃，焦油原料液体体积空速0.8h^-1，氢气压力12Mpa，氢气与原料油的体积比1500∶1。

上述实施例中加氢催化剂C1和E1的主要成分见表一，反应后所得产品油的性质见表二。

表一实施例中催化剂的主要成分

表二产品性质

Claims

1.一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂，其特征在于：所述焦油加氢催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分由MoO₃、NiO或CoO，以及P₂O₅组成，占催化剂总质量的15-40％，其中，MoO₃占催化剂总质量的12-28％，NiO或CoO占催化剂总质量的2-6％，P₂O₅占催化剂总质量的1-6％，所述加氢催化剂的载体由活性氧化铝、改性后的粘土以及沸石组成，占催化剂总质量的60-85％，其中，活性氧化铝占载体总质量的20-55％，改性后的粘土占载体总质量的35-60％，沸石占载体总质量的10-20％。

2.如权利要求1所述的焦油加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂载体中的粘土，是改性过的蒙脱土、埃洛石、硅藻土、白土中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的焦油加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂载体中的沸石组分，是改性后的丝光沸石、毛沸石、Y沸石，β沸石、ZSM-5沸石、SAPO-n沸石中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的焦油加氢催化剂，其特征在于：焦油加氢催化剂可以处理的焦油原料包括：各种煤焦油的任意馏分段，包括全馏分；各种乙烯焦油的任意馏分段，包括全馏分；煤焦油任意轻馏分段与乙烯焦油任意轻馏分段的混合物。

5.如权利要求1所述的煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粘土的改性

将粘土矿粉碎后水洗、去砂、过滤，取出后120℃烘6-12小时。将干燥后的粘土放入质量浓度为12-20％的盐酸或硝酸溶液中，搅拌条件下60-95℃水浴加热4-8小时，溶液与粘土的质量比例为3-5∶1，水浴加热结束后继续放置2～24小时后，过滤、洗涤至pH大于5，然后120℃烘6-12小时得改性粘土；

(2)载体的制备

将市售活性氧化铝颗粒或粉剂，改性后的粘土以及沸石按照所需比例混合得到混合物。在混合物中加入占其总质量8-15％的拟薄水铝石粉，1.5-5％的田菁粉，0.5-6％的聚乙烯醇或聚乙二醇，然后磨细至200目以下，搅拌均匀，最后加入是上述所有粉末总质量1-2倍的5-12％质量浓度的硝酸或盐酸溶液，揉捏至可塑状后于挤条机上反复挤压数次，挤出成条，将挤出的成型条120℃干燥4-24小时，500-600℃焙烧4-10小时。

(3)催化剂的制备

每100g载体配制含有17.3-57.2g四水合钼酸铵、9.2-38.9g六水合硝酸镍或9.1-38.8g六水合硝酸钴以及1.6-13.8g磷酸的混合浸渍溶液。常温条件下，在50K HZ超声波条件下采用等体积浸渍法将步骤(2)中载体浸渍于上述混合浸渍溶液中4-24小时，120℃干燥4-24小时，450-600℃焙烧5-10小时，即制得焦油加氢催化剂。