CN104549335A - 一种煤焦油加氢预处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤焦油加氢预处理催化剂及其制备方法。煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法包括下列步骤：步骤A：取主要物相为拟薄水铝石的大孔干胶粉；步骤B：将聚乙烯醇溶于水中，再加入酸，制得酸性胶溶液；步骤C：将所述酸性胶溶液和所述大孔干胶粉、助剂，混匀后挤条成型，得到干燥条；步骤D：将所述干燥条高温焙烧制成氧化铝载体；步骤E：将所述氧化铝载体浸渍金属组分后，焙烧制成大孔保护催化剂。发明所得催化剂具有高的加氢脱金属活性,其金属脱除率高，且催化剂的运行周期长，使用条件温和，对设备的要求低。
Description
技术领域
本发明涉及煤焦油加氢技术领域，具体而言，涉及一种煤焦油加氢预处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，作为燃料的石油资源越来越紧张，石油价格已从几年前的20多美元涨到现在的近100美元，而且随着中国和印度等发展中国家的经济持续稳定增长，石油越来越紧缺，我国现在的石油进口量已超过2亿多吨，占整个消费量的一半多，而且这个趋势还在继续，所以新的替补能源或燃料的出现，对我国国民经济的发展有至关重要的意义。
煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，可以加工成各种化学品，也可以加工成高品质燃料油。煤焦油是炼焦工业及煤气化工业的重要副产品。随着我国经济建设特别是钢铁工业的不断深入发展，焦化工业也随之迅速发展起来，现我国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。到目前为止全国煤焦油产量已超过2000万吨/年，而煤焦油实际深加工量不足800万吨/年，资源浪费严重。随着煤焦化产业的发展，煤焦油的产量在不断增加，因此煤焦油的清洁加工对我国的经济发展有着深远影响。
煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物。高温干馏得到的焦油称为高温干馏煤焦油(简称高温煤焦油)，低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油(简称低温煤焦油)。煤焦油为黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，以及芳烃、杂环有机化合物等其它成分，其包含的化合物已被鉴定的达400余种。
目前国内大多数企业是直接将煤焦油出售，不仅附加值低，而且给环境造成了很大的污染。于是如何合理利用煤焦油资源，提高企业的经济效益变的越来越重要。以煤焦油为原料采用加氢工艺制取清洁燃料油，不仅符合国家开拓新能源、保护环境等政策的要求，同时也能为企业带来良好的经济效益。煤焦油加氢技术就是采用加氢处理的方法将煤焦油所含的金属杂质、灰分和S、N、O等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于10ppm，芳潜含量均高于80％；生产的柴油馏分S含量低于10ppm，N含量均低于10ppm，十六烷值均高于38，凝点低于-35℃，是优质的清洁柴油调和组分。但是由于煤焦油中杂质含量较高，目前的煤焦油加氢装置运转周期很短，通常不到1年，这主要是由于煤焦油中杂质造成了加氢主催化剂的金属中毒或积碳，严重导致催化剂活性降低及反应器压降上升。
目前的技术通常都是通过提高催化剂的孔容来提高催化剂的容杂质能力。比如中国专利CN200410050718.8提出一种大孔氧化铝的制备方法，制备方法为在制备过程中以农作物—茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10～20wt％。专利CN201110188416.7提出一种大孔氧化铝载体制备方法，具体步骤如下：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。专利CN200710173515.1提出一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，具体步骤为：先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合，在球磨机中球磨处理；将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸汽气氛中处理；再将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物。专利CN03133988.3提出一种氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料(即γ-Al2O3)研磨成粉体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂。专利CN93114901.0提出一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。
上述催化剂虽然在脱除金属量上有改进，但是其脱除率仍然较小，无法满足后续深度加氢进料的需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，所述制备方法通过氧化铝载体浸渍金属，再配合焙烧，改善了催化剂的孔径，使催化剂的孔径更适宜脱除金属杂质，提高催化剂的金属脱除率。
本发明的第二目的在于提供一种所述的煤焦油加氢预处理催化剂，该煤焦油加氢预处理催化剂具有较高金属脱除率，运行周期长，并且在较低的氢分压下的脱除率仍高达99％，完全满足了后续深度加氢进料的需求，大大降低了加氢装置的操作成本。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤A：取主要物相为拟薄水铝石的大孔干胶粉；
步骤B：将聚乙烯醇溶于水中，再加入酸，制得酸性胶溶液；
步骤C：将所述酸性胶溶液和所述大孔干胶粉、助剂，混匀后挤条成型，得到干燥条；
步骤D：将所述干燥条高温焙烧制成氧化铝载体；
步骤E：将所述氧化铝载体浸渍金属组分后，焙烧制成大孔保护催化剂。
上述煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法采用大孔干胶粉为原料，与含有胶溶剂的胶溶液，经混合、加助剂挤条成型、干燥和焙烧制成催化剂载体，载体浸渍金属后焙烧，制成催化剂。该方法独特采用氧化铝载体浸渍金属、结合焙烧的方式，改善了催化剂的孔径，使孔径更适宜脱除金属杂质，提高催化剂的金属脱除率。经试验发现，该方法制出的催化剂在2.0-8.0MPa的低压金属脱除率高达99％以上。
进一步地，所述大孔干胶粉的孔容大于1.0mL/g，拟薄水铝石的相对结晶度在75％以上：符合该指标的大孔干胶粉制出的催化剂孔容更大。
进一步地，所述大孔干胶粉中，碱金属和碱土金属的重量含量都低于0.1％，硫酸根的重量含量低于1.5％，氯离子和磷酸根离子的重量含量均低于0.2％：利于保护催化剂中活性金属构建的活性中心。
进一步地，所述胶溶剂为聚乙烯醇：由于其为水溶性，因此之后更容易浸渍金属。
进一步地，所述助剂为淀粉基助剂、含硼化合物以及粘合剂中的一种或多种。
淀粉基助剂具有交联和粘合作用，可以提高催化剂的孔容和比表面积；含硼化合物既可以提高溶解度，也可以提高催化剂的机械强度。
进一步地，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉或植物种子粉中的一种或多种：这些材料的成本低。
进一步地，所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐：对溶液pH值影响较小。
进一步地，所述粘合剂为酸性溶液、碱性溶液或中性溶液。
进一步地，所述酸性溶液为以下中的一种或多种：硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、三氯乙酸，这些酸粘合性能好。另外，上述酸优选采用经过焙烧无残留的酸。
进一步地，所述碱性溶液为以下中的一种：氨水、氢氧化镁溶液、氢氧化钙溶液。碱性溶液具有一定的润滑性，挤条成型时流动性更好。
进一步地，所述中性溶液为以下中的一种：纤维素、纤维素衍生物、淀粉、海藻酸：对设备的损伤小。
进一步地，所述步骤D和E中的焙烧方法均为：在300℃以上焙烧1h以上。
进一步地，所述氧化铝载体浸渍的金属组分为Ni-Mo、Co-Mo或Ni-W中的一种或多种组合。
一种煤焦油加氢预处理催化剂，其采用上述煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法制得。
该煤焦油加氢预处理催化剂具有较高金属脱除率，运行周期长，并且在较低的氢分压下的脱除率仍高达99％，大大降低了加氢装置的操作成本。
另外，上述催化剂优选在氢分压2.0-6.0Mpa、温度200-350℃，空速0.1-3.0h-1、氢油体积比500-2000的反应条件下使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)金属脱除率高。
(2)催化剂的运行周期长。
(3)催化剂的使用条件温和，对设备的要求低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂(分析纯)2.5g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至上述混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，记为载体A。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体样品A 80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
实施例2
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼酸(分析纯)2.5g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，得到载体。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
实施例3
取大孔干胶粉141.0g，加入淀粉3.0g，硼砂(分析纯)2.5g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，得到载体。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
实施例4
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂(分析纯)2.5g，柠檬酸1g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至上述混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，记为载体A。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
实施例5
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂(分析纯)2.5g，氢氧化钙1g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至上述混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，记为载体A。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
实施例6
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂(分析纯)2.5g，纤维素1g，混合均匀。市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至上述混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时候，于550℃下焙烧3小时后取出，记为载体A。
取氧化钼(AR)4.01g，碱式碳酸镍(AR)1.40g，浓磷酸(AR)0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉中350℃下焙烧20小时，得到催化剂。
试验
为了进一步说明本发明的有效果，本试验测试了实施例1的载体A比表面积和孔容。取表2所述煤焦油为原料，对实施例1的催化剂进行评价，评价条件为氢分压5.0MPa、温度320℃、空速1.0h-1、氢油体积比1000：1。加氢生成油的性质见表2。可以看出，在该使用条件下，可以将煤焦油中的金属含量降低至1μg/g以下。
表1 载体A性质
| 性能 | 数值 |
| 比表面积/(m2/g) | 257 |
| 孔容/(mL/g) | 0.963 |
表2 煤焦油原料和精制煤焦油性质
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤A：取主要物相为拟薄水铝石的大孔干胶粉；
步骤B：将聚乙烯醇溶于水中，再加入酸，制得酸性胶溶液；
步骤C：将所述酸性胶溶液和所述大孔干胶粉、助剂，混匀后挤条成型，得到干燥条；
步骤D：将所述干燥条高温焙烧制成氧化铝载体；
步骤E：将所述氧化铝载体浸渍金属组分后，焙烧制成大孔保护催化剂。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔干胶粉的孔容大于1.0mL/g，拟薄水铝石的相对结晶度在75％以上。
3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔干胶粉中，碱金属和碱土金属的重量含量都低于0.1％，硫酸根的重量含量低于1.5％，氯离子和磷酸根离子的重量含量均低于0.2％。
4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为淀粉基助剂、含硼化合物以及粘合剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉或植物种子粉中的一种或多种；优选地，所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。
6.根据权利要求4所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为酸性溶液、碱性溶液或中性溶液。
7.根据权利要求6所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为以下中的一种或多种：硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、三氯乙酸；优选地，所述碱性溶液为以下中的一种：氨水、氢氧化镁溶液、氢氧化钙溶液；优选地，所述中性溶液为以下中的一种：纤维素、纤维素衍生物、淀粉、海藻酸。
8.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤D和E中的焙烧方法均为：在300℃以上焙烧1h以上。
9.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体浸渍的金属组分为Ni-Mo、Co-Mo或Ni-W中的一种或多种组合。
10.一种煤焦油加氢预处理催化剂，其特征在于，其采用权利要求1-9任一项所述的煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法制得。
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