CN101507929A - 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101507929A
CN101507929A CNA2009100107811A CN200910010781A CN101507929A CN 101507929 A CN101507929 A CN 101507929A CN A2009100107811 A CNA2009100107811 A CN A2009100107811A CN 200910010781 A CN200910010781 A CN 200910010781A CN 101507929 A CN101507929 A CN 101507929A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
weight
coal tar
hours
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100107811A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101507929B (zh
Inventor
罗继刚
霍艳艳
张笑剑
罗继庆
于艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Original Assignee
FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd filed Critical FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Priority to CN200910010781A priority Critical patent/CN101507929B/zh
Publication of CN101507929A publication Critical patent/CN101507929A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101507929B publication Critical patent/CN101507929B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，由活性组分WO3、NiO及P2O5混合物及催化剂载体组成，其中WO3占催化剂总重量的27％－30％，NiO占催化剂总重量的4％－7％，P2O5占催化剂总重量的2％－3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM－5分子筛组成，两者的重量比为8－13∶1；该催化剂的比表面积为210－230m2/g，孔容为0.44－0.48ml/g。其具有适宜的酸中心，有较好的抗水性，同时也具有较大的比表面、孔容及适宜的孔径，减缓了催化剂的积炭、失活及床层的堵塞。适宜的酸中心和活性中心能使加氢反应在尽量减少断链的前提下，最大限度的使芳烃饱和及开环，提高了柴油组分的十六烷值，具有良好的选择性、稳定性及机械强度。

Description

一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
一、技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
二、背景技术
随着社会的不断发展，石油作为一种不可再生资源正在日渐减少，但随着世界经济的发展，对燃料油品的需求却是越来越大，而且对油品的质量要求是越来越高。石油资源的短缺迫在眉睫，将煤作为石油的后备或补充是一种有效的途径。煤炭资源的利用主要有以下几种：煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化，其中煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产煤焦油。以往炼焦企业的煤焦油是以低附加值产品形式流入燃料油市场，虽然可以补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有大量的S、N，燃烧后会以SOx、NOx的形式进入大气污染环境。而且价格也比较低，是对现有资源的极大浪费。因此，以煤焦油为原料，采用适当的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料—柴油或汽油，不仅具有显著的社会效益，同时也有明显的经济效益。煤焦油按干馏温度不同可分为低温煤焦油和高温煤焦油。低温煤焦油相对密度较小，其组分中烷烃、烯烃及芳香烃占50％左右，酚类含量可达30％左右，其余为以吡啶碱类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状物质。高温煤焦油是黑色粘稠液体，通常相对密度大于1.0g.m-3，含有54％～56％的沥青，其他成分是芳香族和杂环化合物。由于煤焦油组分复杂，杂质含量高，尤其是胶质、沥青质含量高，故其加氢改质较为困难，是一种非常难处理的原料。煤焦油的加氢改质不仅要考虑煤焦油中，由于高氧含量加氢脱氧产生的水对催化剂活性及强度的影响，又要考虑高沥青质、胶质、残炭容易使催化剂积炭、失活及床层堵塞，并且煤焦油中含有大量芳烃，为了提高柴油产品十六烷值，则要求在尽量减少断链的前提下最大限度的使芳烃饱和及开环，还要尽可能的脱除S、N等杂质。因此，对煤焦油进行加氢改质，则必须解决这一系列问题。公开号为CN1464031A公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂，该发明催化剂中加入了部分二氧化钛组分。由于二氧化钛本身的孔容及比表面积较小，导致催化剂孔容、比表面积偏小，而煤焦油组成中主要为大分子芳烃、胶质、沥青质，因此，上述催化剂的结构不利于反应分子的扩散，而反应物的扩散在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性发挥受到限制，导致催化剂活性较低。公开号为CN1706917A公开了一种煤焦油制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺，该发明工艺包括常减压蒸馏、燃料油的一级催化、燃料油的二级催化、汽提、分离等步骤，工艺过程较为复杂。同时，该发明催化剂用于煤焦油加氢制柴油工艺时，煤焦油的利用率较低，仅为40％～60％，造成了煤焦油原料的浪费，增加了原料成本。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，以克服现有煤焦油加氢改质催化剂活性低，煤焦油利用率低等不足。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：本发明催化剂由催化剂载体及活性组分组成，活性组分为WO3、NiO及P2O5混合物，其中WO3占催化剂总重量的27％—30％，NiO占催化剂总重量的4％—7％，P2O5占催化剂总重量的2％—3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成，两者的重量比为8—13：1；该催化剂的比表面积为210—230m2/g，孔容为0.44—0.48ml/g。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
①制备催化剂载体
将氧化铝与ZSM-5分子筛按照8—13：1的重量比混合后，加入占混合物总重量2％—3％的田箐粉，再加入磷酸及去离子水混捏，挤条成三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃温度下焙烧3—5小时，制得载体；
②制备催化剂
向偏钨酸铵、硝酸镍及磷酸混合物中加入去离子水制成溶液，用上述溶液浸渍上步所得载体后，室温下静置6小时进行风干，然后将其在110—130℃的温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂。
本发明催化剂用于煤焦油改质工艺时，反应条件为：反应压力4—8Mpa，反应温度340—360℃，氢油体积比1000—1500，体积空速为0.5—1h-1。
本发明催化剂是根据煤焦油原料中氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性及强度均产生不利影响，而且原料中胶质、沥青质高，S、N含量高，芳香族化合物含量高等特点制备，其不仅具有适宜的酸中心，有较好的抗水性，同时也具有较大的比表面、孔容及适宜的孔径，减缓了催化剂的积炭、失活及床层的堵塞。适宜的酸中心和活性中心使加氢反应在尽量减少断链的前提下，最大限度的使芳烃饱和及开环，提高了柴油组分的十六烷值，具有良好的选择性、稳定性及机械强度。本发明催化剂用于煤焦油原料的加氢改质工艺时，加氢产品总收率≥98％，产品S、N脱除率大于95％。与现有技术相比，煤焦油原料总利用率提高了20％以上，达到90％左右，产品十六烷值可提高6～10个单位。
四、具体实施方式
实施例一：
①制备催化剂载体
将200g氧化铝和20gZSM-5分子筛混合均匀后，加入6g田箐粉，再加入适量磷酸和去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(5～8)mm的三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃下焙烧5小时，制得载体A1。
②制备催化剂
称取85.52g偏钨酸铵和40g硝酸镍置于120ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入6ml磷酸，然后加去离子水定容到200ml，制成共浸液。
将200g载体A1浸入200ml上述溶液中，于室温下浸渍1小时，在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂B1，其性质见表1。
实施例二：
①制备催化剂载体
将120g氧化铝和15gZSM-5分子筛混合均匀后，加入3g田箐粉，再加入适量磷酸和去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(5～8)mm的三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥，干燥时间为4小时，然后在550℃下焙烧5小时，制得载体A2。
②制备催化剂
称取40g偏钨酸铵和19g硝酸镍置于50ml去离子水中，搅拌，待完全溶解后，再加入2.5ml磷酸，然后加去离子水定容到100ml，制成共浸液。
将100g载体A2用上述共浸液进行饱和喷淋浸渍后，在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂B2，其性质见表1。
表1 催化剂主要物化性质
 
项目 B1 B2
化学组成/m％
WO3 28.36 28.01
NiO 4.38 4.81
P 2.02 2.00
物理性质
比表面积/m2.g-1 233 221
 
孔容积/ml.g-1 0.46 0.47
堆比/g.ml-1 0.83 0.82
压碎强度/N.cm-1 190 194
外观形状 三叶草形 三叶草形
粒度 1.6×(2～8) 1.6×(2～8)
以下通过两个实验介绍本发明催化剂用于煤焦油加氢改质的工艺，并通过该工艺过程对本发明催化剂的活性及选择性进行评价：
实验一：
(1)原料：选用盘锦某化工厂提供的煤焦油，其原料性质见表2。原料油进入预处理罐(脱水罐)进行脱水处理后，进入常(减)压蒸馏装置，蒸馏出85％的塔顶馏分，以此85％馏分作为加工原料，在实施例制备的催化剂作用下进行加氢改质生产清洁燃料。
(2)工艺：常(减)压蒸馏装置塔顶85％馏分由计量泵按体积空速为0.8h-1的进料量连续送至换热器与反应器产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，控制反应压力为6.0Mpa，反应温度为360℃，氢油体积比1500。原料经过反应器后生成产品，接着进入高压分离器进行气液相分离，气相氢气从分离器上部排出，进入氨洗罐吸收其中的氨气，硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用。经过高压分离后的液相，再进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组份分离，得到<180℃汽油馏分和>180℃柴油馏。实验所用氢气纯度>99.9％。产品性质见表3。
表2 原料油性质
 
项目 初始原料 85％馏分
总S含量，ppm 2400 2010
碱性氮含量，ppm 4259 4139
金属含量
Zn，ppm 10.75 7.57
Ni，ppm <0.01 <0.01
Mn，ppm 73.48 66.55
Pb，ppm <0.01 <0.01
Na，ppm 4.18 1.64
 
Mg，ppm 8.26 6.79
Ca，ppm 22.74 12.23
Cu，ppm <0.01 <0.01
K，ppm 6.44 5.00
Fe，ppm 85.74 64.31
水分％(w) 2.50 1.82
残炭％(w) 7.65 0.91
胶质％(w) 9.75 9.44
沥青质％(w) 17.25 2.76
表3 煤焦油(85％馏分)评价数据
 
催化剂 B1 B2
工艺条件
温度，℃ 360 360
压力，Mpa 6.0 6.0
空速，h-1 0.8 0.8
氢油体积比 1500 1500
汽油馏分(<180℃馏分)
收率/％(V) 36.2 35.8
密度(20℃)/g.cm-3 0.7911 0.7909
馏程/℃
IBP/10％ 78/100 80/100
30％/50％ 110/120 110/120
70％/90％ 135/167 135/162
干点 206 205
色度/号 0.5 0.5
总S/ppm 1.9 1.7
柴油馏分(>180℃馏分)
收率/％(V) 63.8 64.2
密度(20℃)/g.cm-3 0.8878 0.8880
馏程/℃
IBP/10％ 181/204 181/203
30％/50％ 221/244 222/246
70％/90％ 266/302 265/301
干点 334 337
凝固点/℃ -30 -30
总S/ppm 21.5 20.2
粘度(20℃)/mm2.s-1 3.118 3.201
十六烷值 40 41
色度/号 1.0 1.0
闪点(闭口)/℃ 72 70
水分 无 无
实验二：
(1)原料：选用山东东营某化工厂提供的煤焦油，其原料性质见表4。原料油进入预处理罐(脱水罐)进行脱水处理后，进入常(减)压蒸馏装置，蒸馏出90％的塔顶馏分，以此90％馏分作为加工原料，在实施例制备的催化剂作用下进行加氢改质生产清洁燃料。
(2)工艺：常(减)压蒸馏装置塔顶90％馏分由计量泵送至换热器与反应器产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到310℃温度后进入反应器，控制反应压力为6.0Mpa，反应温度为340℃，氢油体积比1200，体积空速为0.8h-1。原料经过反应器后生成产品，在分馏塔内进行组份分离，得到<180℃汽油馏分和>180℃柴油馏分。试验所用氢气纯度>99.9％。产品性质见表5。
表4 原料油性质
 
项目 初始原料 90％馏分
金属含量/ppm
Zn 6.01 5.91
Ni 1.21 <0.01
Mn 45.36 0.36
Pb <0.01 <0.01
Na 2.82 2.61
Mg 7.13 6.56
Ca 20.15 13.40
Cu 1.56 <0.01
K 5.17 4.96
Fe 60.42 45.55
水分/％ 1.80 1.05
残炭/％ 4.37 0.26
硫含量/％ 0.13 0.11
氮含量/％ 0.79 0.34
碱性氮含量/％ 0.22 0.14
胶质/％ 9.23 8.94
沥青质/％ 6.25 2.12
表5 煤焦油(90％馏分)评价数据
 
催化剂 B1 B2
工艺条件
反应温度/℃ 340 340
反应压力/MPa 6.0 6.0
空速/h-1 0.8 0.8
氢油体积比 1200 1200
汽油馏分(<180℃馏分)
 
收率/％ 35.9 33.5
密度(20℃)/g.cm-3 0.7751 0.7753
馏程/℃
IBP/10％ 74/102 73/101
30％/50％ 106/129 104/129
70％/90％ 147/162 145/162
干点 199 193
色度/号 0.5 0.5
总S/ppm 0.83 0.67
柴油馏分(>180℃馏分)
收率/％ 64.1 66.5
密度(20℃)/g.cm-3 0.8578 0.8598
馏程/℃
IBP/10％ 183/204 181/203
30％/50％ 212/250 212/249
70％/90％ 262/291 260/289
干点 320 321
凝固点/℃ -35 -35
总S/pDm 17.3 19.1
粘度(20℃)/mm2.s-1 3.008 3.041
十六烷值 41 42
色度 0.5 0.5
闪点(闭口)/℃ 72 70
水分 无 无
从实验一、二可以得出本发明催化剂活性及选择性较好，生产的柴油馏分十六烷值均大于35，凝点较低。

Claims (3)

1、一种煤焦油加氢改质催化剂，由催化剂载体及活性组分组成，其特征是：活性组分为WO3、NiO及P2O5混合物，其中WO3占催化剂总重量的27％—30％，NiO占催化剂总重量的4％—7％，P2O5占催化剂总重量的2％—3％，余量为催化剂载体；催化剂载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成，两者的重量比为8—13：1；该催化剂的比表面积为210—230m2/g，孔容为0.44—0.48ml/g。
2、一种制备如权利要求1所述煤焦油加氢改质催化剂的方法，其特征是：包括如下步骤：
①制备催化剂载体
将氧化铝与ZSM-5分子筛按照8—13：1的重量比混合后，加入占混合物总重量2％—3％的田箐粉，再加入磷酸及去离子水混捏，挤条成三叶草型，在室温下静置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥4小时，然后在550℃温度下焙烧3—5小时，制得载体；
②制备催化剂
向偏钨酸铵、硝酸镍及磷酸混合物中加入去离子水制成溶液，用上述溶液浸渍上步所得载体后，室温下静置6小时进行风干，然后将其在110—130℃的温度下干燥2小时，最后在550℃温度下焙烧2小时，制得催化剂。
3、权利要求1所述的一种煤焦油加氢改质催化剂的应用，其特征是：该催化剂用煤焦油改质工艺时，反应条件为：反应压力4—8Mpa，反应温度340—360℃，氢油体积比1000—1500，体积空速为0.5—1h-1。
CN200910010781A 2009-03-20 2009-03-20 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN101507929B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910010781A CN101507929B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910010781A CN101507929B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101507929A true CN101507929A (zh) 2009-08-19
CN101507929B CN101507929B (zh) 2012-09-12

Family

ID=41000556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910010781A Expired - Fee Related CN101507929B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101507929B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905163A (zh) * 2010-08-20 2010-12-08 上海胜帮煤化工技术有限公司 一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法
CN102886274A (zh) * 2011-07-18 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂及其制备方法
CN103638987A (zh) * 2013-12-02 2014-03-19 煤炭科学研究总院 煤液化油加氢催化剂载体、催化剂及其制备方法与应用
CN103920514A (zh) * 2014-05-08 2014-07-16 辽宁石油化工大学 一种金属改性介孔炭加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
CN111905799A (zh) * 2020-09-09 2020-11-10 西北化工研究院有限公司 一种柴油加氢改质催化剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3581777D1 (de) * 1984-09-12 1991-03-28 Nippon Kokan Kk Hydrierkatalysator fuer kohlenteer, methode zur hydrierung von kohlenteer mit dem katalysator, und methode zur herstellung von supernadelkoks aus dem hydrierungsprodukt von kohlenteer.
CN100429294C (zh) * 2005-10-26 2008-10-29 北京三聚环保新材料股份有限公司 加氢精制催化剂及其制备方法
CN100337747C (zh) * 2005-11-17 2007-09-19 中国石油化工集团公司 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905163A (zh) * 2010-08-20 2010-12-08 上海胜帮煤化工技术有限公司 一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法
CN102886274A (zh) * 2011-07-18 2013-01-23 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂及其制备方法
CN102886274B (zh) * 2011-07-18 2014-09-24 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油及乙烯焦油加氢处理催化剂及其制备方法
CN103638987A (zh) * 2013-12-02 2014-03-19 煤炭科学研究总院 煤液化油加氢催化剂载体、催化剂及其制备方法与应用
CN103920514A (zh) * 2014-05-08 2014-07-16 辽宁石油化工大学 一种金属改性介孔炭加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
CN103920514B (zh) * 2014-05-08 2015-09-30 辽宁石油化工大学 一种金属改性介孔炭加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
CN111905799A (zh) * 2020-09-09 2020-11-10 西北化工研究院有限公司 一种柴油加氢改质催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101507929B (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103242871B (zh) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺
FI84620B (fi) Foerfarande foer framstaellning av kolvaetehaltiga vaetskor ur biomassa.
CN103289740B (zh) 一种煤焦油制清洁燃料油的方法
CN102465033B (zh) 一种中低温煤焦油的加工方法
CN101507929B (zh) 一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
CN101899326B (zh) 一种页岩油催化提质方法
CN101864327A (zh) 一种煤焦油加氢改质的方法
CN102453534B (zh) 一种煤焦油加氢生产汽油和柴油的方法
CN108291152A (zh) 生物质向液态烃物质的转化
CN101033409A (zh) 一种蒽油加氢转化方法
CN1854263A (zh) 一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法
CN102041075A (zh) 一种蒽油加氢方法
CN101144029B (zh) 一种劣质油料的催化裂化加工工艺
CN102041073B (zh) 蒽油的加氢裂化方法
CN101302439A (zh) 煤焦油沥青轻质化制油的加氢催化剂及其制备方法
CN101322945B (zh) 一种含硫凝析油改质催化剂的制备方法及用途
CN109824470A (zh) 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法
CN102876376A (zh) 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法
CN109097099A (zh) 一种煤焦油加氢制柴油的方法及其产品
CN100496712C (zh) 一种油品脱酸催化剂及脱酸方法
CN103102983B (zh) 一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法
CN102703118B (zh) 柴油的制备方法
CN102703117B (zh) 柴油的制备方法
CN104031678B (zh) 一种蒽油加氢生产溶剂油的方法
CN104419438A (zh) 一种混有中低温煤焦油的煤直接液化工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120912

Termination date: 20170320