CN103242871B - 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺 - Google Patents

一种重油-生物质加氢共液化处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于馏程为360~540℃的减压馏分油、FCC油浆中的一种或两种重油和生物质为原料的重油-生物质加氢共液化工艺过程。该过程采用的催化剂为具有加氢活性的油溶性过渡金属有机化合物,硫化助剂为二甲基硫醚,所采用的浆态床加氢反应器为全返混式空桶反应器,反应温度均匀,结构简单。该工艺过程在较低氢压(4~8MPa)和温度(370~430℃)下可实现生物质转化率达90wt%以上,油相收率70wt%以上。该工艺所采用的分散型加氢催化剂大幅降低了生焦量,并对生物质起到了较好的脱氧效果。

Description

-种重油-生物质加氨共液化处理工艺
技术领域
[0001] 本发明设及一种石油和生物质共加工工艺,尤其是对减压馈分油和FCC油浆与生 物质的共加工工艺。
背景技术
[0002] 当前石油资源日益重质化劣质化,重质劣质石油主要经进一步焦化、催化裂化或 加氨裂化来生产轻质馈分油,因原料品质差造成加工成本较高。生物质分布广泛、产量巨 大、硫氮含量低、清洁无污染,并且是唯一含有碳、氨元素可用于制备汽、柴油的可再生资 源,与煤、石油、天然气等化石能源相比具有突出的优点。
[0003] 目前现有的生物质利用技术主要为热化学转化法。由于技术路线比需要多步复杂 转化过程的间接转化工艺更为简单,通过热化学反应将生物质原料一步直接转化为生物油 等液体产品的工艺正逐步引起人们极大的研究兴趣。
[0004] 中国专利200510027541. 4公开了一种将生物质-重油混合进行延迟焦化的处理 工艺。将废弃生物质预粉碎至一定粒度后与重油混合,预热至190〜300°C后进行延迟焦化 处理,得到焦炭和油气产品。其中W落叶为生物质,在与渣油、馈分油混合后在420°C下进行 延迟焦化可得52. 1%的馈分油,焦炭产率约为33. 6%。W枯杆为生物质与渣油、馈分油混合 后在480°C下进行延迟焦化可得50. 4%的馈分油,焦炭产率约为33. 6%。刘荣厚等在生物质 喂入率为0. 8〜2. 0kg • tfi的流化床上W木屑为原料进行了快速热裂解反应研究,对粒径 小于0. 20mm的木屑在温度500°C下热裂解所得生物油产率达到最大值为62. 60wt%。
[0005] W上关于生物质的热化学转化工艺大都W热裂解工艺为主,生焦量较大,生物油 收率和品质都有待进一步提高。而W生物质和重油为原料,通过加氨共液化工艺来获得高 收率和高品质液化生物油的工艺过程目前还未见报道。
发明内容
[0006] 本发明的目的是要提供一种重油-生物质加氨共液化的工艺方法,在氨分压4〜 8MPa、反应温度370〜430°C条件下,加氨共液化过程可实现生物质转化率达91wt% W上,生 物油收率达73wt%W上,与普通生物质热裂解工艺相比,所得生物油含氧量和焦炭产率降 低,生物油收率大幅提高。
[0007] 本发明的目的是该样实现的,将经过干燥的生物质预粉碎至40〜100目,与重油 混合后形成重油-生物质浆料。向浆料中加入50〜500 y g油溶性分散型加氨催化剂 和0. 1〜0. 5%的硫化剂,并置于浆态床加氨反应器中在370〜430°C和4〜8MPa下反应 40〜120分钟,反应产物经分馈后得到生物油和焦炭。
[000引其中,所述重油为馈程为360〜540°C减压馈分油、FCC油浆中的一种或两种;
[0009] 所述生物质原料为各种树木木屑、树皮、废木材及枯杆、纸浆等;
[0010] 所用催化剂的活性组分为元素周期表第VI、VIIB和VIII族一种或几种具有加氨 活性的过渡金属的有机化合物;所述硫化剂为二甲基硫離。
[0011] 本发明所采用的浆态床加氨反应器为全返混式空桶反应器,反应温度均匀,结构 简单。该工艺过程在较低氨压(4〜8MPa)和温度(370〜430°C)下可实现生物质转化率达 90wt% W上,油相收率7〇wt% W上。该工艺所采用的分散型加氨催化剂大幅降低了生焦量, 并对生物质起到了较好的脱氧效果。
[0012] 本发明采用浆态床加氨热裂解工艺和油溶性分散型加氨催化剂,并且由于氨分压 和高分散型催化剂的共同作用,大幅抑制了焦炭的生成。反应原料中的减压馈分油或FCC 油浆既是参与反应的物质,同时又可作为生物质颗粒进行加氨热裂解的反应介质,对生物 质裂解提供活泼氨并起到均匀传热的作用。同时馈分油与生物质共加氨裂解液化产生协同 效应,有效促进生物质与重油的转化率和生物油收率。
[0013] 本发明的主要优点在于:
[0014] (1)本工艺中将重质油与来源广泛的生物质资源作为原料,结合各自物料的特点, W重质油既作为反应介质又作为反应物,对其进行加氨裂解的同时又作为供氨溶剂和传热 介质对生物质的加氨裂解起到促进作用,实现了重油-生物质加氨裂解的协同效应。
[0015] (2)本工艺的另一个优点是采用了浆态床加氨反应模式。空桶反应器结构简单,容 焦能力强,转化效率高,特别适合重质油-生物质混合体系进料。
[0016] (3)本工艺采用全混式浆态床加氨反应模式,加氨反应充分,生物质转化率和生物 油收率比传统生物质热裂解工艺高。
[0017] (4)本工艺采用油溶性高分散型过渡金属催化剂,具有较高的加氨脱氧和抑焦能 力,与其他工艺相比焦炭大幅降低,生物油品质显著提高。
附图说明
[0018] 图1是依据本发明提供的重质油-生物质加氨共液化工艺的工业装置流程图。
具体实施方式
[0019] 下面结合图1和实施例详细描述本发明,但实施例不应限制本发明的范围。
[0020] 图1是根据本发明一个实施方式的W生物质和减压馈分油为原料的浆态床加氨 共液化处理流程示意图。首先将克拉玛依减压馈分油与40〜100目的生物质颗粒按一定 比例混合,加入一定量催化剂和硫化剂,在进料罐T-1出充分揽拌使其混合均匀后经高压 进料累P-1从反应器顶部累送进料,同时从反应器底部W 2(K)LA持续通入&,保持氨油比 为400/1。在加氨反应过程中反应器中物料始终处于全混流状态。反应产物从反应器R-1 底部排出,进入热高压分离器S-1进行油气分离。热高压分离器S-1中气相物流进入冷高 压分离器S-2进行进一步冷却分离,液相物流进入热低压分离器S-3后,底部放料得到重质 生物油。S-3顶部轻组分经冷却后进入冷低压分离器S-4。冷高压分离器S-2中的物流进 入冷低压分离器S-4经气液分离后得到轻生物油和不凝气。
[0021] 实施例1 ;将粒径为40〜100目的松木屑与馈程为360〜540°C的克拉玛依减压 馈分油按松木屑10%质量比混合后作为进料,控制反应温度410°C,反应氨分压5MPa,反应 体积空速为1.化^1,氨油比为400,催化剂加入量为30化pm,硫化剂加入量为0. 1%,对反应物 料进行浆态床加氨共液化实验,反应产物经分馈后得到液体生物油和焦炭。
[0022] 实施例2 ;将粒径为40〜100目的枯杆与馈程为360〜540°C的克拉玛依减压馈 分油按松木屑10%质量比混合后作为进料,控制反应温度430°c,反应氨分压5MPa,反应体 积空速为1.化^1,氨油比为400,催化剂加入量为300ppm,硫化剂加入量为0. 1%,对反应物料 进行浆态床加氨共液化实验,反应产物经分馈后得到液体生物油和焦炭。
[002引实施例3 ;将粒径为40〜100目的松木屑与FCC油浆按松木屑15%质量比混合后 作为进料,控制反应温度430°C,反应氨分压8MPa,反应体积空速为1.化-1,氨油比为400,催 化剂加入量为3(K)ppm,硫化剂加入量为0. 1%,对反应物料进行浆态床加氨共液化实验,反 应产物经分馈后得到液体生物油和焦炭。
[0024] 实施例4 ;将粒径为40〜100目的松木屑通入流化床反应器,控制反应温度为 500°C,气相停留时间0. 8s,进行快速热裂解。反应产物经分馈后得到液体生物油和焦炭。
[0025] 对W上:实施例产物分布进行对比,结果如表1所示。
[0026] 表1重油-生物质浆态床加氨共液化反应结果
[0027]
Figure CN103242871BD00051
[002引本发明的有益效果为:
[0029] (1)由于本发明使用了具有加氨活性的油溶性过渡金属催化剂,加氨脱氧效果显 著,所得生物油品质较高,与热裂解生物油相比,含氧量显著降低。
[0030] (2)本工艺所用重油可为减压馈分油、FCC油浆中的一种或两种,充分利用了重质 劣质油品,在将其作为原料进行加氨共裂解的同时还作为反应介质,起到分散溶胀生物质、 反应传热和供氨的作用。
[003U (3)本发明在反应温度370〜430°C、4〜8MPa反应条件下可实现木屑转化率90% W上,生物油收率达70% W上。与生物质热裂解工艺相比,液化油收率大幅度提高,生焦率 显著降低。
[0032] (4)与目前生物质热化学转化工艺相比,本发明工艺反应温度低,工艺流程简单, 催化剂成本低,只需空桶反应器,装置建设投资成本低。
Figure CN103242871BD00052

Claims (1)

1. 一种重油-生物质加氢共液化工艺,其特征在于:采用浆态床加氢裂化反应器,进行 加氢热裂解反应,具体步骤如下:将粒径为40〜100目的松木肩与馏程为360〜540°C的 克拉玛依减压馏分油按松木肩10%质量比混合后作为进料,控制反应温度410°C,反应氢 分压5MPa,反应体积空速为I. OtT1,氢油比为400,催化剂加入量为300ppm,硫化剂加入量 为0,1wt %,对反应物料进行浆态床加氢共液化反应,反应产物经分馏后得到液体生物油和 焦炭,生物质转化率为90. 33wt %,生物油收率71. 31wt %,生物油含氧量2. 88wt %,生焦量 0. 97wt% ;其中,所述浆态床加氢反应器为全返混式空桶反应器;其中,所述催化剂为油溶 性分散型加氢催化剂,所用催化剂的活性组分为元素周期表第VI、VIIB和VIII族一种或几 种具有加氢活性的过渡金属的有机化合物;所述硫化剂为二甲基硫醚。
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