CN1283753C - 催化裂解精制生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种催化裂解精制生物油的方法，以各种生物质裂解所得的生物油为原料油，在裂解反应器中以经过改性的市售HZSM-5沸石分子筛为催化剂，在常压和裂解温度200～550℃下，通过催化裂解脱去生物油中多余的氧，得到高品质的精制生物油。其产率最高可达50%以上。采用本发明的方法得到的精制生物油在常温下不易变质，易于贮存和运输，燃烧性好。且反应在常压下进行，反应温度不太高，故设备和成本不高，易于实现。可以解决未来人类将面临的能源短缺问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解的方法，特别涉及一种催化裂解精制生物油的方法。
背景技术
随着工业化的进展，人类消耗了大量的矿物类能源，造成这些资源的逐渐枯竭，另一方面又带来了严重的环境污染，而且二氧化碳的大量排放造成了温室效应。随着环境问题的日趋严重，开发洁净可再生能源已日益引起人们的重视。在此背景下，生物质作为唯一能转化为液体燃料的可再生能源，扩大和优化其利用已成为全世界的共识。生物质资源主要包括农作物废弃物(秸秆，果壳，玉米芯，蔗渣等)；人类及动物垃圾；水生植物(藻类，水葫芦等)；油料作物(棉籽，麻粕，桐粕等)及草本能源作物等。这些生物质主要由C、H、O、N、S等元素组成。与煤炭和石油等矿物能源相比，硫、氮含量低(S，0.1-1.5％；N，0.5-3％)，灰份低(0.1-3％)，并且来源丰富，仅我国农作物秸秆产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。所得油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料。生物质裂解方式包括气流床裂解，快速流化床裂解，真空裂解，微波裂解，涡流式烧蚀裂解，旋转锥反应器裂解等。虽然生物质在结构和化学组成上很复杂，热解生物油的组成也很复杂，但是有报道称(Soltes and Lin，1984)不同的生物质原料在相似的处理条件下得到的生物油组成相似〔参见文献：SharmaR.K.，Bakhshi N.N.，Catalytic Upgrading of Biomass-Deriveroils to Transportation Fuels and Chemicals.The Canadian Journal of ChemicalEngineering，1991，69(10)：1071-1080〕。但目前通过各种生物质裂解方法获得的生物油质量比较差，一般粘度高、氧含量高、挥发性差，大多不稳定并容易腐蚀，热值也较低，在空气中会很快构成沉积，120℃左右就会结焦。由于目前生物质裂解所得的生物油存在以上诸多缺点，不能满足能源部门的需要，因此产业部门希望有关科技人员提供改进生物油品质的方法，以满足能源系统对油品质量的要求。
发明内容
发明目的
本发明为克服现有生物油品质上的缺点，提出了一种催化裂解精制生物油的方法，可大大提高生物油的品质，满足能源系统对油品质量的要求。
发明构思
催化裂解精制生物油是在有催化剂存在、中温、常压下通过催化裂解反应将生物油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，使之转化为常温下稳定、油品质量高、可直接广泛应用的液体燃料。这种精制的生物油，在常温下不易变质，易于贮存，而且油的燃烧性好，可以解决人类将面临的能源短缺问题。
技术方案
本精制过程在裂解装置中进行，生物油可以直接或与溶剂一起进入固定床催化裂解反应器。反应用催化剂采用一种改性的HZSM-5沸石类分子筛，即将粉末状的HZSM-5沸石类分子筛和高岭土以1∶1的比例混合，压片后烘10小时，之后放入马弗炉中以3～4℃/min的升温速率升至500℃，继续焙烧1小时，自然冷却至室温，破碎取粒径1.5～4.5mm颗粒，并用医用石蜡表面处理待用。优先使用2.0-3.5mm粒径的催化剂。
固定床催化裂解反应器(下面简称催化裂解反应器)长径比为30-40，其中填充填料和催化剂，催化剂床层上下为填料层，上部填料层为下层的2-5倍，反应前升温的同时通入惰性气体以排净催化裂解反应器中的空气。裂解时生物油单独加入催化裂解反应器中进行反应，或以生物油和溶剂的混合物一起加入催化裂解反应器中进行反应，但通常生物油宜籍助载气的载带单独加入催化裂解反应器，所说的载气为反应生成的不凝气；进料量和催化剂质量比(WHSV)为2.0-8.0h-1。裂解温度为200-550℃，反应生成物经冷凝后进入液体收集器，产生的不凝气可作为载气循环使用。收集到的液体产物进行减压蒸馏，压力135Pa，温度120℃，时间30min，得到有机相，即本发明的产物。没有蒸出的残留物为未转化的生物油。反应后的反应器壁、填料和催化剂用丙酮进行洗涤，溶于丙酮的为焦油；不溶于丙酮的为焦炭。
此精制反应特点是可将粘度大、常温下不稳定、挥发性差、燃烧特性不好的生物质裂解所得的生物油转化为挥发性好、燃烧性好的高品质油。且反应在常压下进行、反应温度不太高，故设备投资和生产成本亦不高，易于工业化。
具体实施方式
反应进行前，在升温的同时往催化裂解反应器中通入惰性气体以赶走反应器中的空气，待温度达到设定的裂解温度时停止通气，由计量泵将生物油或将生物油和溶剂的混合物打入反应器，或者由来自空气压缩机的洁净不凝气做载气，即指以反应生成的不凝气为载气，并以3.0-80L/h的流率载带生物油进入固定床催化裂解反应器(初次反应外界加入成份类似反应生成气体的混合气)，使之在反应器中进行裂解，在裂解温度为200-550℃、常压、生物油的进料量和催化剂质量比(WHSV)为2.0-8.0h-1的条件下，以及在改性的HZSM-5催化剂存在下，进行催化裂解反应，通过催化裂解反应将生物油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，裂解产物先经过冷凝器再进入浸在冰水混合物中的液体收集器，没有冷却的不凝气进入净化器净化，再经气体循环压缩机压缩后进入气体缓冲罐。其中一部分不凝气作载气循环使用；多余部分的不凝气则排出缓冲罐，做燃气使用，其流率应相当于催化裂解产生不凝气的速率。将收集得到的生物油裂解液体进行减压蒸馏，压力为135Pa，温度为120℃，时间30min，蒸馏冷凝后的产物分为两相：水相和有机相。分离后，分别进行称重得其产量，所得有机相即为本发明的产品，即精制生物油。没有蒸出的为未转化的生物油，可通过蒸馏装置反应前后质量差计算得到剩余油的量；反应后反应器壁、催化剂、填料均用溶剂丙酮进行洗涤，溶于丙酮的为焦油，将洗涤液蒸去溶剂丙酮后得到焦油的量；将丙酮洗涤后的催化剂和填料用惰性气体吹干后进行称重，反应前后的质量差为焦炭的量。反应产生的不凝气的量通过进料量减去焦炭、焦油、水和有机相及未转化的油计算得到。原料生物油的转化率可达95％以上，精制生物油的产率可达50％以上。
反应中所用催化剂为市售粉末状HZSM-5沸石分子筛，应用前进行改性，即将上述分子筛和高岭土以1∶1的比例混合，压片后烘10小时，之后放入马弗炉中以3-4℃/min的升温速率升至500℃，继续焙烧1小时，自然冷却至室温，破碎取1.5-4.5mm颗粒，并用医用石蜡油进行表面处理后待用。所说的催化裂解反应宜在催化裂解温度350～450℃下进行。反应中优先使用粒径为2.0～3.5mm的改性HZSM-5催化剂。
所说的生物油和溶剂的混合物中的溶剂是四氢化萘、柴油、洗油或甲醇中的一种。当它们与生物油一起以气化态进入固定床催化裂解反应器时，起到与不凝气相同的稀释生物油的作用。
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
实验中所用的催化剂为经过改性的市售HZSM-5沸石分子筛，粒径为2mm。试验后的催化剂先在空气中高温焙烧，将残留的焦炭除去使催化剂再生，然后再用医用石蜡油进行表面处理，供下一次试验使用。
本实例主要为考察裂解温度对原料油转化率和精制生物油产率的影响，实验在常压和温度150℃～600℃中温范围内进行，采用木屑快速裂解所得的生物油为原料油，通过具有催化床层尺度为Φ2×10cm的催化裂解反应器，以比较不同温度下原料油裂解转化率和精制生物油的产率，结果见表1a所示。由表1a可见：原料油转化率和精制生物油产率开始随温度升高而增加，但超过400℃之后，随温度的升高而减小，这是由于随温度升高，催化剂表面结碳增加，造成活性降低所致。原料生物油转化率最小为63.9％，最大为97.1％；精制生物油产率最少为16.1％，最大为50.5％。裂解温度宜在200℃-550℃之间，最好在350-450℃之间。
催化裂解后的精制油的元素分析和反应前的进料生物油的元素分析结果如表1b所示。由表1b可见，氧的含量由反应前的41.81％下降到18.58％，这说明反应达到了明显的技术效果。
实施例2
在实施例1相同的装置中，催化剂的粒径为2.5mm，反应温度为380℃。本实施例主要为考察进料量与催化剂质量比(WHSV)对精制油产率和原料油转化率的影响，结果如表2所示。由表2可见：开始随WHSV增加，精制油产率相应增加，达到50.0％，但WHSV超过3.5h-1后，精制油产率随WHSV增加而略有减小。此外，采用化学吸收法对反应产生的不凝气进行分析，其结果表明在WHSV≤4.5h-1时气体中CO2、CO的含量分别增加6.7％和5.3％，换句话说，生物油中的氧以CO2、CO的形式脱除的比例增加了。这也正是我们所希望的，因为如果O以H2O的形式脱去，则同时减小了精制油中的H含量，这样就降低了油的燃烧性能。故WHSV优先的范围为3.0-4.5h-1，但可用范围为2.0～8.0h-1。
实施例3
在实施例1相同的装置中，改变所用催化剂的颗粒大小进行试验，所说的催化剂同实施例1。本实施例主要为比较催化剂粒径对反应结果的影响而做的对比试验，结果见表3。由表3可见：催化剂粒径较大时，由于催化剂的有效催化活性相对较低(较多的催化活性中心包含在催化剂内)，故精制油的产量较低，即使在400℃下反应，粒径为5.5mm的催化剂，其精制油的产率仅为8.7％。
催化剂粒径为2.5mm时，反应温度400℃，精制油的产率可达47.8％，因此较小的粒径对反应是有利的，可在1.5～4.5mm内选取，但应优先使用粒径2.0-3.5mm的催化剂。
附表
表1a在不同温度下生物油催化裂解转化率与精制生物油产率
| 序号 | 裂解温度 | 原料生物油转化率(wt％) | 精制生物油产率(wt％) |
| 12345678910 | 150℃200℃250℃300℃350℃400℃450℃500℃550℃600℃ | 65.982.585.688.793.397.195.290.181.463.9 | 18.424.631.636.143.150.135.428.720.916.1 |
表1b生物油反应前后元素分析结果对照
| 元素 | C | H | O | N(S) | |
| 含量(％) | 反应前 | 50.30 | 6.93 | 41.81 | 0.96 |
| 反应后 | 73.78 | 7.60 | 18.58 | ＜0.3 | |
表2进料量同催化剂质量比(WHSV)对产率和转化率的影响
| 序号 | WHSVh-1 | 精制油的产率(wt％) | 原料油的转化率(wt％) |
| 1234567891011 | 1.52.03.03.54.04.55.06.07.08.09.0 | 26.744.246.750.048.244.741.936.133.230.125.1 | 79.190.596.197.096.591.490.391.588.286.978.3 |
表3催化剂粒径大小对反应结果的影响
| 序号 | 催化剂粒径(mm) | 温度(℃) | 精制油产率(wt％) |
| 12345 | 1.51.51.51.51.5 | 200300400500550 | 22.925.828.127.620.3 |
| 678910 | 2.52.52.52.52.5 | 200300400500550 | 30.941.947.846.545.3 |
| 1112131415 | 3.53.53.53.53.5 | 200300400500550 | 40.541.343.939.740.3 |
| 1617181920 | 4.54.54.54.54.5 | 200300400500550 | 18.615.819.712.816.8 |
| 2122232425 | 5.55.55.55.55.5 | 200300400500550 | 6.07.98.78.26.6 |
Claims (6)
1.一种催化裂解精制生物油的方法，其特征在于：在裂解温度为200-550℃、常压、生物油的进料量和催化剂质量比(WHSV)为2.0-8.0h-1的条件下，以及在改性HZSM-5催化剂存在下，在固定床催化裂解反应器中，通过催化裂解反应将生物油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，通过液体收集器收集得到的生物油裂解液体；将收集得到的生物油裂解液体，在压力为135Pa，温度为120℃下，进行减压蒸馏，蒸馏得到的产物为水相和有机相，分离后，其中有机相即为精制生物油；其中所说的改性HZSM-5催化剂，系指将粉末状HZSM-5沸石分子筛与高岭土按1∶1的比例混合，压片后烘10小时，之后放入马弗炉中以3～4℃/min的升温速率升至500℃，继续焙烧1小时，自然冷却至室温，破碎取粒径1.5-4.5mm颗粒，并用医用石蜡油进行表面处理后的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化裂解反应时，所说的原料生物油为生物质通过快速裂解得到的生物质裂解油。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化裂解反应时，其中所说的生物油单独加入催化裂解反应器中进行反应，或以生物油和溶剂的混合物一起加入催化裂解反应器中进行反应；在所说的生物油和溶剂的混合物中，所用的溶剂是四氢化萘、柴油、洗油或甲醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化裂解反应时，生物油籍助载气的载带直接进入反应器中，所说的载气为反应生成的不凝气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂解反应温度为350-450℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所说的改性HZSM-5催化剂的粒径为2.0-3.5mm。
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