CN103409163B - 一种生物原油的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物油精制方法，所述的精制方法包括：A利用3~5倍体积的萃取剂萃取生物原油5~15min，生物原油分为水相和萃取相，分离得到萃取相；B利用微量计量泵将步骤A所得萃取相进行喷射雾化，在惰性气体的载带下进入反应器，于300~600℃催化裂解后冷却得精制产物；C将步骤B所得精制产物移入40℃水浴中蒸发除去残留萃取剂，至产物质量恒定时得到精制油；本发明具有的主要优点：(1)萃取效果较好，萃取的有机物质量占生物原油的60%~70%；(2)较好的解决了催化热解过程中HZSM-5的水热失活问题；(3)避免了溶剂参与催化裂化反应以及精制后溶剂难以去除的问题；(4)提高了精制油的品质。

Description

一种生物原油的精制方法

技术领域

本发明属于新能源研究领域，更具体地，涉及一种生物原油的精制方法。

技术背景

随着世界经济的持续发展，大量化石能源被不断消耗，导致了能源的日益枯竭以及环境污染的日趋严重。生物质能是绿色植物通过光合作用贮存起来的能量，具有储量大、可再生、含硫量低、CO₂零排放等优点，可作为化石能源的替代能源。

生物质热解获得生物油的技术自上世纪80年代提出以来，得到迅速发展。(易维明，柏雪源，何芳等，“生物质裂解液化技术的研究开发”，农业工程学报，2003,28(Suppl.):172-176)。

然而，由于生物原油具有热稳定性差、氧含量高等特点，导致其存储和应用范围受到限制。(郑小明，楼辉，“生物质热解油品位催化提升的思考和初步进展”，催化学报，2009,30(8):765-769)。因此，生物原油的精制成为一个亟待解决的研究课题。

郭晓亚等提出一种生物原油离线催化裂解精制的方法(郭晓雅，颜涌捷，李庭琛等，生物质裂解油催化裂解精制，过程工程学报，2003，3(1):91-95)。该方法的主要缺点为：采用的溶剂(四氢萘和甲醇)溶解效果较差，易参与催化裂解反应，并且从产物中分离较为困难；Williams等提出的一种在线催化裂解生物原油的精制方法(PaulT.WilliamsandPatrickA.Horne.Characterisationofoilsfromthefluidisedbedpyrolysisofbiomasswithzeolitecatalystupgrading.BiomassandBioenergy.1994(7):223-236)。该方法的主要缺点为：生物质热解蒸汽中含有大量的水蒸气，在高温下会使催化剂发生水热失活，缩短催化剂的使用寿命，且产物氧含量较高。

因此，克服现有生物原油精制方法中存在的缺陷和不足，就成为本发明需要解决的关键问题。

发明内容

为了克服现有生物油精制技术中存在的缺陷，本发明提出一种新的生物原油精制的方法。

本发明所述的生物原油的精制方法，包括如下步骤。

A将生物原油置于萃取反应器1中，向萃取反应器1中加入二氯甲烷萃取剂，所述生物原油与所述二氯甲烷萃取剂的体积比为1:3~1:5；搅拌并静置5~15分钟后，得二氯甲烷萃取相。

B利用微量计量泵4将步骤A所述的二氯甲烷萃取相喷射雾化，在惰性气体的载带下进入催化裂解反应器5，以HZSM-5沸石分子筛为催化剂，在300~600℃条件下进行催化裂解、冷却得到精制产物。

C将步骤B所述的精制产物移入40℃水浴中蒸发除去残留二氯甲烷萃取剂，至最终产物质量恒定时即可得到精制生物油。

上述方案中，所述步骤A中的生物原油是利用油菜秸秆在热解终温495.5℃、体系压力5.0kPa、升温速率19.4℃/min、保温时间50.0min条件下真空热解得到的生物原油。

上述方案中，所述步骤B中的二氯甲烷萃取相的流量控制为200~500ml/h。

上述方案中，所述HZSM-5沸石分子筛的粒径为1~5mm。

上述方案中，所述二氯甲烷萃取相的进料速度与所述HZSM-5沸石分子筛催化剂质量的比值控制在1h^-1~8h^-1。

上述方案中，所述惰性气体的流速控制在30~50ml/min。

上述方案中，所述步骤B中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任一种。

本发明具有的主要优点为：1、二氯甲烷的萃取效果较好(萃取的有机物的质量占生物原油的60%~70%)，萃取相几乎不含水，避免了催化剂的水热失活，使催化剂的使用周期得以延长(较现有生物油精制中催化裂解催化剂的使用周期延长10%~15%)；2、避免了溶剂(如现有生物油精制中使用的四氢萘、甲醇等)参与催化裂解反应，以及溶剂难以从精制油中分离的问题；3、提高了精制油的品质(较现有催化裂解精制油的氧元素含量降低5%~10%)。

附图说明

图1为本发明所述的生物原油精制方法的设备及流程图。

图中，1-萃取反应器；2-第一分离泵；3-储液罐；4-微量计量泵；5-催化裂解反应器；6-产品冷却收集器；7-电子温控冷阱；8-第二分离泵；9-精制油收集器；10-温控水浴；11-集气袋；12-惰性气体储气瓶。

具体实施方式

下面结合附图(图1)对本发明内容作进一步说明。

本发明所述的生物原油的精制方法，主要包括如下步骤。

利用油菜秸秆在热解终温495.5℃、体系压力5.0kPa、升温速率19.4℃/min、保温时间50.0min条件下真空热解得到生物原油；将生物原油置于萃取反应器1中，向萃取反应器1中加入二氯甲烷萃取剂，所述生物原油与二氯甲烷萃取剂的体积比为1:3~1:5；所述的二氯甲烷萃取剂沸点为39.8℃，相对密度1.3266（20/4℃），由中国国药集团化学试剂有限公司提供。搅拌并静置5~15分钟后，得二氯甲烷萃取相，利用第一分离泵2将二氯甲烷萃取相从萃取反应器1分离至储液罐3中，通过微量计量泵4将二氯甲烷萃取相打入催化裂解反应器5进行催化裂解反应，所述二氯甲烷萃取相的流量控制为200~500ml/h，所述的催化裂解反应器5为现有的固定床式反应器，其径高比优选为1:8，内部温度控制在300~600℃；催化裂解所填催化剂为HZSM-5沸石分子筛，HZSM-5沸石分子筛的粒径为1~5mm，二氯甲烷萃取相的进料速度与所述HZSM-5沸石分子筛催化剂质量的比值控制为1h^-1~8h^-1，同时惰性气体储气瓶12向催化裂解反应器中载入惰性气体（如N₂或Ar或He等），所述惰性气体的流速控制在30~50ml/min，催化裂解产物通入产品冷却收集器6中，所述产品冷却收集器6置于电子温控冷阱7中，控制冷却温度为-20℃，其中不可冷凝气体由集气袋11进行收集；催化裂解反应结束后，将产品冷却收集器6中的产物在第二分离泵8的作用下移入精制油收集器9中，所述精制油收集器9置于温控水浴10中，所述温控水浴10的温度控制为40℃，蒸发除去精制油收集器9中残留的二氯甲烷，至收集器9的质量恒定时，得到的产物即为精制生物油。

实施例1

试验过程中首先向萃取反应器1中加入150ml(168g)生物原油(生物原油的含水率为32.4%)，再加入450ml二氯甲烷，搅拌后静置10min，利用分离泵将二氯甲烷萃取相分离至储液罐(二氯甲烷萃取的有机物质量占生物原油的63.5%)。利用微量计量泵将上述萃取相打入装有催化剂[催化剂为HZSM-5沸石分子筛，硅铝比为50，(由天津南开分子筛厂提供)]的固定床式催化裂解反应器，以氮气为载气，其流量为40ml/min；萃取相进料速度与催化剂质量的比值为5h^-1，催化裂解温度为500℃，经冷却以及蒸发除去萃取剂后，得目标产物(精制生物油)，产率为42.75%，含氧量为14.78%。

通过考察催化剂使用后的酸性位点数量和强度发现：本发明中催化剂较现有技术中同样的催化剂的使用周期延长10%左右。考察精制油的含氧量发现：本发明中所得精制油的含氧量较现有技术中的含氧量下降7%左右。在所述的精制油产率中，以所述的生物原油的总质量为计算基准。

实施例2

试验过程中首先向萃取反应器中加入150ml(168g)生物原油(生物原油的含水率为32.4%)，再加入600ml二氯甲烷，搅拌后静置15min，利用分离泵将二氯甲烷萃取相分离至储液罐(二氯甲烷萃取的有机物质量占生物原油的64.2%)。利用微量计量泵将上述萃取相打入装有催化剂[催化剂为HZSM-5沸石分子筛，硅铝比为50，(由天津南开分子筛厂提供)]的固定床式催化裂解反应器，以氮气为载气，其流量为40ml/min；萃取相进料速度与催化剂质量的比值为8h^-1，催化裂解温度为600℃，经冷却以及蒸发除去萃取剂后，得目标产物(精制生物油)，产率为38.77%，含氧量为16.56%。

通过考察催化剂使用后的酸性位点数量和强度发现：本发明中催化剂较现有技术中同样的催化剂的使用周期延长10%左右。考察精制油的含氧量发现：本发明中所得精制油的含氧量较现有技术中的含氧量下降5%左右。在所述的精制油产率中，以所述的生物原油的总质量为计算基准。

Claims (2)

1.一种生物原油的精制方法，包括如下步骤：

A利用油菜秸秆在热解终温495.5℃、体系压力5.0kPa、升温速率19.4℃/min、保温时间50.0min条件下真空热解得到生物原油；将生物原油置于萃取反应器（1）中，向萃取反应器（1）中加入二氯甲烷萃取剂，所述生物原油与所述二氯甲烷萃取剂的体积比为1:3~1:5；搅拌并静置5~15分钟后，得二氯甲烷萃取相；

B利用微量计量泵（4）将步骤A所述的二氯甲烷萃取相喷射雾化，二氯甲烷萃取相的流量控制为200~500ml/h，在惰性气体的载带下进入催化裂解反应器（5），所述惰性气体的流速控制在30~50ml/min，以HZSM-5沸石分子筛为催化剂，二氯甲烷萃取相的进料速度与所述HZSM-5沸石分子筛催化剂质量的比值控制在1h^-1~8h^-1，所述HZSM-5沸石分子筛的粒径为1~5mm，在300~600℃条件下进行催化裂解、冷却得到精制产物；

C将步骤B所述的精制产物移入40℃水浴中蒸发除去残留二氯甲烷萃取剂，至最终产物质量恒定时即可得到精制生物油。

2.如权利要求1所述的一种生物原油的精制方法，其特征在于，所述步骤B中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任一种。