CN103343055A - 亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法 - Google Patents

亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法。本发明利用同时具有催化酯化和脱氧重整功能的双效负载型催化剂，采用一步法同时解决了生物油的强酸性和高含氧量所导致的腐蚀性及低热值问题，油品pH可升至6.5以上，热值可达35MJ/kg以上。且有效避免了传统催化裂解脱氧过程中的催化剂接触生物油重质组分而结焦失活问题。本发明生物油的提质改性方法，操作过程方便，提质生物油得率高，可达84%以上，改性成本较低，较容易实现生物油的规模化提质，是一种非常有潜力推广的生物油提质方法。

Description

亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法
技术领域
本发明涉及到一种生物质能源领域，更具体的说是一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法。
背景技术
将农作物秸秆等生物质原料通过各种热解液化技术转变成液体燃料-生物油已成为当前国际上解决化石能源逐渐枯竭问题的一个重要方法。然而，生物油目前只能作为一种初级燃料用在工业窑炉等对燃料要求不高的热力设备，对于汽车发动机如内燃机而言，生物油的酸性较大（pH值低于5），对发动机部件会产生明显的腐蚀，此外，生物油的氧含量较高（大于20%），导致油品热值较低（低于30MJ/kg），远低于常规化石燃料如0号柴油的热值（约45 MJ/kg），因此，生物油的高端利用受限。
生物油的成分很复杂，目前已被气-质联用（GC-MS）技术检测出的组分超过200种[谢丹，黄清发，戎欣，等. 生物质裂解油催化裂解精制机理研究(Ⅲ)，太阳能学报，2012,33（3）：359-362]，其中有机酸含量中以乙酸为主要酸性成分，此外，生物油中含有大量的含氧有机物，针对这种情况，国内外技术人员发展了很多方法对其进行提质改性，主要包括催化酯化、催化加氢和催化裂解等。我们曾报道了采用固体超强碱KF/γ-Al2O3可以催化乙醇酯化生物油[徐玉福，胡献国，李川，等. 固体超强碱催化乙醇酯化生物油的研究. 太阳能学报，2011, 32(9): 1361-1364]，这对于降低生物油的酸性有很大帮助，但不能降低生物油的氧含量。中国专利（CN 101486953）报道了生物油超临界酯化改性工艺，该方法采用高压泵将生物油和甲醇加入静态混合器混匀后，先通过二级换热器和改性生物油换热，再通过一级换热器与酯化反应混合物换热，然后通过加热炉加热后进入超临界酯化塔；进行催化酯化得到改性生物油，但这种超临界工艺存在反应温度和压力较高、所需能耗较大等缺点。催化加氢技术是指在高压(10 MPa~20 MPa)和有氢气及供氢溶剂存在下，对生物油进行加氢处理，这种方法所需设备和处理成本高，而且操作中常发生反应器堵塞和催化剂严重结焦而失活等问题。催化裂解主要在催化剂作用下通过热化学方法将生物油中的氧以 CO、CO2、H2O 的形式除去，这种方法对于生物油中的含氧有机大分子化合物有很好的裂解脱氧提质效果，但仍存在催化剂结焦失活问题，且对一些小分子含氧有机物如乙酸等则裂解效果不明显，因此没有得到推广。
发明内容
本发明针对现有生物油提质技术所存在的缺陷，旨在提供一种生物油提质新方法，所要解决的技术问题是同时降低生物油的强酸性及高含氧量以减少油品的腐蚀性并提高油品的热值。
本发明的技术方案是将在亚临界醇体系中在复合催化剂作用下通过催化酯化-脱氧重整对生物油进行提质改性，具体步骤如下：将质量比为0.5-5:1:0.01-0.2的短链醇溶剂、生物油、催化剂依次加入耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.05-0.2 MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以15-20K/min的升温速率将反应体系升至180-230℃，压力3-7MPa亚临界状态，以500-800rpm速度搅拌反应20-40min，待反应结束后让反应釜随空气冷却至室温后，打开反应釜排气阀，泄压后打开反应釜，将所得产物过滤，固体催化剂重新回炉900-950℃煅烧回收，液体产物进行分液处理，将下层含生物油重质组分的水相溶液分离去除，上层油相产物即为提质生物油。
所述的生物油是从木屑、稻壳、玉米秸秆等木质素类生物质在可循环的流化床上通过快速热解液化得到的，主要含醇、醛、酮、酚、有机酸等多种化学成分，热值低于30 MJ/kg，氧元素质量百分含量大于20%， pH值小于5.
所述的短链醇为碳原子数不超过5的醇类，优选甲醇或异丙醇。
所述的催化剂具有催化酯化和催化脱氧两种功能的双效负载型催化剂X-Y/Z，其中X指第一主族金属氟化物RF，包括LiF，NaF，KF，RbF，CsF；Y指Fe，Co，Mo，Ni，Cu的金属氧化物MO或M2O3；Z指的是粒径为2-50μm，孔隙率大于40%的沸石HZSM-5载体；
所述的双效负载型催化剂制备方法是在温度为40-60℃的RF水溶液中加入HZSM-5载体，搅拌1h后，往溶液中加入M(NO3)n（n=2或3），将溶液温度升高至60-80℃，继续搅拌2h，然后降至室温静置24h，过滤，将固相部分分离出放置于马弗炉在800-900℃煅烧1h，即得催化剂X-Y/Z，其中催化剂负载率控制在10-50%。
所述的亚临界状态温度优选为200-220℃，压力优选为4-5MPa。
与已有技术相比，本发明的优势体现在：
1、本发明利用同时具有催化酯化和催化脱氧功能的双效负载型催化剂，采用一步法同时解决了生物油的强酸性和高含氧量所导致的腐蚀性及低热值问题，油品pH可升至6.5以上，热值可达35MJ/kg以上。
2、本发明在催化酯化的同时对生物油进行催化裂解脱氧，可实现体系中水相和生物油的有效分相，且促使生物油重质组分直接进入下层水相体系，催化剂则悬浮在油相体系中，有效避免了传统催化裂解脱氧过程中的催化剂接触生物油重质组分而结焦失活问题。
3、本发明采用在亚临界醇体系中对生物油催化提质，和传统超临界反应体系相比，反应条件相对温和，具有明显的节能效果。
4、本发明生物油的提质改性方法，操作过程方便，提质生物油得率高，可达84%以上，改性成本较低，较容易实现生物油的规模化提质，是一种非常有潜力推广的生物油提质方法。
具体实施例
非限定实施例叙述如下：
本实施例以稻壳为原料用快速热解液化制备的一种生物油为例进行举例叙述，提质前原始生物油热值为23.6MJ/kg，氧元素质量百分含量为44%，pH值2.5.
（一）催化剂制备
将平均粒径12.6μm，孔隙率42%的HZSM-5沸石10g投入温度为50oC，100mL 0.5mol/L KF或NaF溶液中浸泡搅拌1h后，往溶液中加入9.1gNi(NO3)2或12.1g Fe(NO3)3，搅拌溶解后，将溶液温度升高至60-80oC，继续搅拌2h，然后降至室温静置24h，过滤，将固相部分分离出放置于马弗炉在900 oC煅烧1h，即得催化剂X-Y/Z(KF-NiO/HZSM-5，NaF-NiO/HZSM-5，KF-Fe2O3/HZSM-5，NaF-Fe2O3/HZSM-5，备用。
（二）生物油提质方法
1、将50g甲醇、100g生物油、5g KF-NiO/HZSM-5依次加入250mL的耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.05MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以15K/min的升温速率将反应体系升至200oC，压力5.7MPa的亚临界状态，在500rpm转速下搅拌反应30min，反应结束后让反应釜随空气冷却至室温后，打开排气阀泄压，待釜内压力释放后打开反应釜，将所得产物过滤，固体催化剂重新回炉950 oC煅烧回收，液体产物进行分液处理，将下层含生物油重质组分的水相溶液分离去除，上层油相产物即为提质生物油，提质生物油得率84.5%。
2、将50g甲醇、50g生物油、4g NaF-NiO/HZSM-5依次加入250mL的耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.1MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以20K/min的升温速率将反应体系升至210oC，压力5.9MPa的亚临界状态，在600rpm转速下搅拌反应25min，反应结束后操作同1，提质生物油得率86.6%。
3、将100g异丙醇、50g生物油、5g KF-Fe2O3/HZSM-5依次加入250mL的耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.06MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以20K/min的升温速率将反应体系升至200oC，压力3.9MPa的亚临界状态，在600rpm转速下搅拌反应40min，反应结束后操作同1，提质生物油得率88.2%。
4、将120g异丙醇、30g生物油、0.3g NaF-Fe2O3/HZSM-5依次加入250mL的耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.2MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以20K/min的升温速率将反应体系升至210oC，压力4.3MPa的亚临界状态，在800rpm转速下搅拌反应30min，反应结束后操作同1，提质生物油得率91.4%。实施例中原始生物油及提质后生物油的性能指标见表1。
Figure BDA0000339859351

Claims (5)

1.一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法，其特征在于，将质量比为0.5-5:1:0.01-0.2的短链醇溶剂、生物油、催化剂依次加入耐压反应釜中，密封容器后，将反应釜中空气用0.05-0.2 MPa的高纯N2（99.999%）气体置换，然后以15-20K/min的升温速率将反应体系升至180-230℃，压力3-7MPa亚临界状态，以500-800rpm速度搅拌反应20-40min，待反应结束后让反应釜随空气冷却至室温后，打开反应釜排气阀，泄压后打开反应釜，将所得产物过滤，固体催化剂重新回炉900-950℃煅烧回收，液体产物进行分液处理，将下层含生物油重质组分的水相溶液分离去除，上层油相产物即为提质生物油。
2.根据权利要求1所述的一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法，其特征在于，所述的生物油是从木屑、稻壳、玉米秸秆等木质素类生物质在可循环的流化床上通过快速热解液化得到的，主要含醇、醛、酮、酚、有机酸等多种化学成分，热值低于30 MJ/kg，氧元素质量百分含量大于20%，pH值小于5。
3.根据权利要求1所述的一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法，其特征在于，短链醇为碳原子数不超过5的醇类，优选甲醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法，其特征在于，所述的催化剂具有催化酯化和催化脱氧两种功能的双效负载型催化剂X-Y/Z，其中X指第一主族金属氟化物RF，包括LiF，NaF，KF，RbF，CsF；Y指Fe，Co，Mo，Ni，Cu的金属氧化物MO或M2O3；Z指的是粒径为2-50mm，孔隙率大于40%的沸石HZSM-5载体；所述的双效负载型催化剂制备方法是在温度为40-60℃的RF水溶液中加入HZSM-5载体，搅拌1h后，往溶液中加入M(NO3)n（n=2或3），将溶液温度升高至60-80℃，继续搅拌2h，然后降至室温静置24h，过滤，将固相部分分离出放置于马弗炉在800-900℃煅烧1h，即得催化剂X-Y/Z，其中催化剂负载率控制在10-50%。
5.根据权利要求1所述的一种在亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法，其特征在于，所述的亚临界状态温度优选为200-220℃，压力优选为4-5MPa。
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