CN105176695A - 摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，具体是将一定量的氧化石墨烯加入到生物油中，通过超声分散后，将其加入面接触摩擦试验机油盒中，控制摩擦工艺条件进行摩擦处理，摩擦结束后即得酯化生物油。本发明的制备方法工艺简便，生物油利用率高，酯化生物油腐蚀性低。

Description

摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法
一、发明领域
本发明涉及一种改性生物油的制备方法，具体的说是一种摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法。
二、背景技术
生物油是一种新型液态生物质能源，其作为化石能源的替代品具有很多显著的优势，如，可再生、碳循环、含硫量低等，这对于节能环保、维持人类社会可持续发展具有重要意义，因此，生物油的开发与应用受到了广泛的关注。然而，摆在生物油应用之前其中的一个关键问题是由于生物油中含有较多的酸性成分，其中乙酸是最主要的酸性成分，酸性成分的存在导致了生物油具有较强的腐蚀性；此外，生物油的成分复杂，不同原料、不同制备方法以及不同制备工艺所制备的生物油成分相差较大，如何在不影响生物油的综合性能的前提下，解决生物油腐蚀性是需要科学探索的，正因为如此，通过改性技术来降低生物油的腐蚀性已成为国内外生物油研究的热点。
文献[IkuraM,StanciulescuM,HoganE,Emulsificationofpyrolysisderivedbio-oilindieselfuel,Biomass&Bioenergy,2003,24(3),221-232]报道了采用与化石燃油乳化方法降低生物油的腐蚀性，但这种腐蚀性的降低主要来自于物理稀释效应，不能从源头上降低生物油的腐蚀性，生物油的利用率受到限制，且仍然要依赖化石能源。中国专利(公开号CN102352270)公开了一种生物油分级得到的轻质馏分制备燃料的工艺，包括：(1)生物油预处理后经分子蒸馏分离过程，获得轻质馏分、中质馏分和重质馏分；(2)将轻质馏分和醇在固体酸催化剂下进行催化酯化反应，能降低生物油的腐蚀性，获得酯类燃料。我们也曾公开了一种亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法(中国专利公开号CN103343055)，主要是利用短链醇与生物油中的乙酸在催化剂存在下发生酯化-重整反应，从而降低了生物油的腐蚀性，由于要在高压下反应，因此对设备的要求较高。由此可见，现有的降低生物油腐蚀性制备改性生物油的方法既有一定的优势，也有一些明显的不足，迫切需要提供一种新的改性生物油的方法。
三、发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提供一种制备改性生物油的新方法。所要解决的技术难题是：工艺简便，生物油利用率高，改性生物油腐蚀性低。
本发明通过以下技术方案来实现：
将0.1-5质量份氧化石墨烯加入到100质量份生物油中，在45-55℃下超声分散10-20min，制成含氧化石墨烯生物油；然后将其加入面接触摩擦试验机油盒中，控制摩擦工艺条件进行摩擦处理；最后将摩擦后的油样取出，即得酯化生物油。
所述的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，片厚为0.8-1.9nm，比表面积为900-1200m2/g，氧碳原子比O/C为0.3-1。这是因为不同的氧化石墨烯对摩擦催化原位酯化生物油的效果影响较大，其中氧化石墨烯的片厚、比表面积、氧碳原子比之间也会相互影响，且对摩擦催化反应的影响难以预料。
所述的生物油，是来自于生物质快速热解液化方法所制备的生物油，其成分经过气-质联用检测峰面积相对百分数为：酸类7-28％，醇类5-12％，醛类12-26％，酮类28-36％，烃类1-6％，酚类13-28％，酯类0.5-3％。
所述的面接触摩擦试验机，其特征在于：采用摩擦副为块-块面接触形式，上摩擦块旋转，材料为铁基金属材料，摩擦面粗糙度Ra为0.10-0.30μm，下摩擦块固定，材料为铁基或非铁基金属材料，摩擦面粗糙度Ra为0.50-0.80μm。
所述的摩擦工艺条件，其特征在于：摩擦载荷为50N-150N，摩擦接触面积为2000-4000mm2，摩擦线速度为0.01-0.05m/s，油温65-80℃，摩擦时间为20-40min。
与以往的技术方法相比，本发明的优势在于：
1、改性工艺简便可控，可实现生物油在应用过程中的原位酯化改性。只要选择好合适的原料与摩擦工艺条件，即可很方便的制备所需的改性生物油；改变了对生物油酯化处理以及生物油的应用分开的繁琐工艺，可以直接在生物油应用过程中利用摩擦表面生成的氧化铁原位催化酯化改性。
2、生物油利用率高，改性生物油腐蚀性低。生物油无需进行前处理分离精制等，可直接加入氧化石墨烯，因此生物油利用率高；此外，改性后的生物油按GB/T5096标准铜片腐蚀等级不超过2b，大大降低了生物油的腐蚀性。
四、具体实施例
通过以下具体实施例说明本发明，但需要指出的是，这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
选用的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，片厚0.8-1.2nm，比表面积为1100-1200m2/g，氧碳原子比O/C为0.3。
选用的生物油来自于稻壳快速热解液化方法所制备，其成分经过气-质联用检测峰面积相对百分数为：酸类23.8％，醇类6.2％，醛类13.2％，酮类29.2％，烃类3.2％，酚类23.8％，酯类0.6％。
将0.5g上述氧化石墨烯加入到100g生物油中，在45℃下超声分散10min，制成含氧化石墨烯生物油；然后将其加入块-块面接触摩擦试验机油盒中进行摩擦处理，其中，上摩擦块旋转，材料为灰铸铁，摩擦面粗糙度Ra为0.10μm，下摩擦块固定，材料为GCr15钢，摩擦面粗糙度Ra为0.60μm；控制摩擦工艺条件：摩擦载荷为60N，摩擦接触面积为2000mm2，摩擦线速度为0.02m/s，油温65℃，摩擦时间为30min；摩擦结束后将油样取出，即得原位酯化生物油。
实施例2
选用的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，片厚1.5-1.9nm，比表面积为1000-1100m2/g，氧碳原子比O/C为0.6。
选用的生物油来自于螺旋藻快速热解液化方法所制备，其成分经过气-质联用检测峰面积相对百分数为：酸类18.3％，醇类8.6％，醛类23.3％，酮类23.5％，烃类5.6％，酚类17.9％，酯类2.8％。
将1.0g上述氧化石墨烯加入到100g生物油中，在50℃下超声分散12min，制成含氧化石墨烯生物油；然后将其加入块-块面接触摩擦试验机油盒中进行摩擦处理，其中，上摩擦块旋转，材料为球墨铸铁，摩擦面粗糙度Ra为0.22μm，下摩擦块固定，材料为H62黄铜，摩擦面粗糙度Ra为0.80μm；控制摩擦工艺条件：摩擦载荷为120N，摩擦接触面积为3000mm2，摩擦线速度为0.05m/s，油温75℃，摩擦时间为40min；摩擦结束后将油样取出，即得原位酯化生物油。
表1为实施例1和实施例2中生物油摩擦前后的变化，从中可以看出，生物油添加氧化石墨烯以后，在摩擦过程中发生了原位催化酯化反应，将生物油中的酸类物质转化成了酯类，显著改善了生物油的腐蚀性。
表1生物油摩擦前后的变化

Claims (5)

1.一种摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征在于：将0.1-5质量份氧化石墨烯加入到100质量份生物油中，在45-55℃下超声分散10-20min，制成含氧化石墨烯生物油；然后将其加入面接触摩擦试验机的油盒中，控制摩擦工艺条件进行摩擦处理；最后将摩擦后的油样取出，即得酯化生物油。
2.根据权利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是：所述氧化石墨烯为氧化石墨烯片，所述氧化石墨烯片的厚度为0.8-1.9nm，比表面积为900-1200m2/g，氧碳原子比O/C为0.3-1。
3.根据权利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是：所述生物油是来自于生物质快速热解液化方法所制备的生物油，其成分经过气-质联用检测峰面积相对百分数为：酸类7-28％，醇类5-12％，醛类12-26％，酮类28-36％，烃类1-6％，酚类13-28％，酯类0.5-3％。
4.根据权利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征在于：所述面接触摩擦试验机是采用摩擦副为块-块面接触的形式，上摩擦块旋转，材料为铁基金属，摩擦面粗糙度Ra为0.10-0.30μm，下摩擦块固定，材料为铁基或非铁基金属，摩擦面粗糙度Ra为0.50-0.80μm。
5.根据权利要求1所述的摩擦催化氧化石墨烯原位酯化生物油的方法，其特征是：设置所述面接触摩擦试验机的摩擦工艺条件为：摩擦载荷为50N-150N，摩擦接触面积为2000-4000mm2，摩擦线速度为0.01-0.05m/s，油温65-80℃，摩擦时间为20-40min。
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