CN108587672A - 一种生物油在线脱氧提质方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种生物油在线脱氧提质方法，用于制备高值液体燃料。本发明方法以甲酸钙、乳酸钙等有机酸钙为钙基前驱体，通过高温煅烧制备出具强脱氧性能的活性氧化钙，作为脱氧催化剂催化生物质快速热解，在线提质生物油，促进生物油脱羧脱羟基反应，高效地将生物油中含氧量高的酸类、酯类化合物转化为烃类或酚类化合物，从而有效降低生物油中氧含量，显著地提高了碳氢化合物比重、生物油热值及稳定性，获得低氧、高热值、强稳定性的高值液体燃料，并能有效减缓脱氧催化剂表面积碳和孔道坍塌现象，延长脱氧催化剂的使用寿命，提高其循环利用效率。该方法工艺简单，条件易控，实用性强，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种生物油在线脱氧提质方法

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，特别涉及一种生物油在线脱氧提质方法，可用于从生物质热解产生的生物油中制备高值液体燃料。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，生物质资源环保可再生、来源广泛且储量巨大，其资源化利用有助于解决化石能源的枯竭及其消耗带来的环境问题。生物质经高温快速热裂解产生高能量密度的生物油，这一过程被认为是生物质资源化利用的有效途径之一。由于生物原油氧含量高，通常可高达40%，不宜直接作为燃料或化工品使用，因此，脱氧提质处理技术就成为生物油有效利用的必要前提，具有重要的意义。

目前国内外学者对生物油的脱氧提质方法已进行了相关研究与探讨，其中：中国专利文献CN104560102A公开了采用高压釜将裂解产生的生物油与传统的氧化钙混合反应以提高生物油品质的技术方案，但提质后的生物油中，含氧量高的羧酸类物质含量仍高于20wt.%，生物油的稳定性并未得到明显改善。中国专利文献CN106268826A公开了采用Fe、CaO和Mg(Al)O混合组分制备的催化剂进行生物油在线提质的技术方案，但由于复合催化剂各金属组分之间再生温度不一样，再生过程中易出现烧结。在中国专利文献CN104549098A中，提出将生物质原料和微波添加剂（如A1₂O₃、TiO₂、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、SiO₂、CaO或Na₂O等金属氧化物）混合均匀，首先进行微波预热处理，然后进行微波热解，用于制备高品质生物油，但该方案在实际推广应用过程中存在一定难度，且并未提及对生物油中酸类、醛类等影响生物油腐蚀性及稳定性组分的调整问题。在中国专利文献CN106398761A中，采用CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃中的一种或几种作为钙基中和剂与生物油反应，用于将生物油中的羧酸类物质转化为酮类，但制得的生物油产物中烃类物质含量少，脱氧效果仍不明显。

上述现有的技术方案中，均涉及采用传统的氧化钙催化剂对生物油进行脱氧提质处理，其脱氧效率有限；另外，传统的氧化钙催化剂或难以回收，或催化过程中氧化钙积碳严重，使反应过程中很快出现催化剂失活现象，且其再生性能差，严重阻碍其实际工业化应用。

发明内容

本发明要解决的是现有生物油脱氧提质技术中使用传统的氧化钙催化剂带来的脱氧效率低下、难以工业化应用等技术问题，从而提供一种生物油在线脱氧提质方法，可大幅度降低生物油中的氧含量，改善生物油的品质，并能有效缓解催化剂积碳现象，提高催化剂的循环利用效率，具有良好的经济性。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种生物油在线脱氧提质方法，包括如下步骤：

步骤1. 将有机酸钙前驱体进行煅烧，煅烧完成后，自然冷却至室温，再将其研磨成粉末，制得脱氧催化剂；

步骤2. 将所述脱氧催化剂置于热解反应器内置的催化隔层内，将生物质原料在所述热解反应器内进行热解，热解过程中的产生的挥发分通过催化隔层进行催化反应；

步骤3. 过滤滤除催化反应后的所述挥发分中的固体残炭，将过滤后所述挥发分冷凝得到低氧生物油，即高值液体燃料产物；

步骤4. 将反应后失活的脱氧催化剂进行再生，将再生的脱氧催化剂投入步骤2中进行循环使用，直至脱氧催化剂失效。

优选地，步骤1中，所述有机酸钙前驱体为甲酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙、马来酸钙、果糖酸钙中的任一种或任意几种的组合。

优选地，步骤1中，所述粉末的粒径为5~200μm。

优选地，步骤1中，所述煅烧的温度为780~900°C。

优选地，步骤1中，所述煅烧的升温速率为0.5~50°C/s。

优选地，步骤2中，所述脱氧催化剂用量为所述生物质原料的10~100wt.%。

优选地，所述生物质原料热解时，反应在惰性气氛中进行，压力为常压或微正压，反应温度为350~650°C。

优选地，步骤4中，所述将反应后失活的脱氧催化剂进行再生的步骤为：将所述反应后的脱氧催化剂在还原气氛下，700~900°C温度下煅烧1~3h，待温度自然降至室温即得到再生的脱氧催化剂。

本发明实施例的上述技术方案中，通过高温煅烧有机酸钙前驱体制备出了作为脱氧催化剂的活性氧化钙，该活性氧化钙具有更强的理化性质，其具有极其发达的孔隙结构，孔径和比表面积明显增加，催化剂粒径大幅度减小，使得挥发分更易进入催化剂孔道促进催化反应的发生，小颗粒的催化剂也能与催化剂更充分接触；煅烧过程中有机酸钙前驱体中的有机质分子脱除，导致氧化钙具有更多的氧空穴和更大的晶格缺陷密度，从而增强其碱性活性位点，改变生物油中含氧官能团在催化剂碱性位点上吸附形态，促进了生物油的脱羧脱羟基反应和大分子物质进一步裂解，减缓积碳在催化剂表面的形成，同时为催化剂以有机态的形式固定更多的羧基、羰基或相似分子碎片等“类CO₂活性中间体”的反应创造了良好的条件。

综上所述，本发明生物油在线脱氧提质方法的有益效果为：

1. 有效降低生物油中氧含量，显著地提高了碳氢化合物比重、生物油热值及稳定性，获得低氧、高热值、强稳定性的高值液体燃料；

2. 能有效减缓脱氧催化剂表面积碳和孔道坍塌现象，延长脱氧催化剂的使用寿命，提高其循环利用效率，

3. 工序简单，条件易控，降低了热解生物油中的氧含量，可有效改善生物质热解生物油品质，同时避免在生物原油二次精炼中，为重新打开已稳定的化学键而付出的高昂代价，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例提供的生物油在线脱氧提质方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种生物油在线脱氧制备高值液体燃料的方法，工作流程如图1所示：

（1）将有机酸钙前驱体进行煅烧，高温煅烧完成后，自然冷却至室温，再将其研磨成粉末，制得脱氧催化剂；

（2）将所述脱氧催化剂置于热解反应器内置的催化隔层内，将生物质原料在所述热解反应器内进行热解，热解过程中的产生的挥发分通过催化隔层进行催化反应；

（3）过滤滤除催化反应后的所述挥发分中的固体残炭，将过滤后所述挥发分低温冷凝得到低氧生物油，即高值液体燃料产物；

（4）将反应后失活的所述脱氧催化剂进行再生，将再生的脱氧催化剂投入步骤（2）中进行循环使用，直至脱氧催化剂失效。

前述步骤（1）中，作为具体的实施方式，有机酸钙前驱体可选用甲酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙、马来酸钙、果糖酸钙中的一种或几种，高温煅烧的煅烧温度为780~900°C，升温速率0.5~50°C/s，煅烧时，有机酸钙前驱物发生分解反应，分解产生的二氧化碳和水蒸气等气体从内部逸出，从而产生发达的孔隙结构和较大的比表面积，磨成粉末后可进一步增大其比表面积，有利于增大热解过程中氧化钙与生物油的接触面积，提高脱氧性能；煅烧后的有机酸钙前驱物研磨成的粉末的粒径范围为5~200μm。

前述步骤（2）中，作为具体的实施方式，脱氧催化剂用量为生物质原料的10~100wt.%；生物质原料热解时，反应在惰性气氛中进行，压力为常压或微正压，反应温度为350~650°C。

前述步骤（3）中，作为具体的实施方式，可使用棉绒过滤器过滤掉催化反应后的挥发分中少量固体残炭。

前述步骤（4）中，作为具体的实施方式，再生反应后失活的脱氧催化剂，具体可将反应后的脱氧催化剂在还原气氛下，700~900°C温度下煅烧1~3h，待温度自然降至室温即可实现脱氧催化剂的再生；作为更佳的实施方式，当再生后的脱氧催化剂用于生物油脱氧反应时，生物油脱氧提质后的氧减少量低于4wt.%时，即认为该脱氧催化剂已失效，不再进行循环使用。

现以具体的生物质热解过程中生物油在线脱氧的方法为例，对本发明技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

（1）选取葡萄糖酸钙、甲酸钙两种等质量混合后的混合物作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以0.5°C/s的升温速率升温至900°C，并继续在900°C温度下保温30min；待其温度降至室温后，取出后研磨至粉末状，粉末粒径为5~100μm；

（2）将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的100wt.%的比例在线催化生物质热解反应；

（3）过滤掉挥发分中的固体残炭，再将挥发分冷凝得到高值液体燃料产物；

（4）将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(80%/20%)还原气氛，800°C温度下保温3h，待温度自然降至室温得到再生的脱氧催化剂。

本实施例步骤（1）中，制备的脱氧催化剂BET比表面积为23.3m²/g。

步骤（2）中，生物质热解反应的反应条件为：以玉米芯为生物质原料，其粒径为0.18~0.5mm，反应气氛为高纯N₂，流量为200mL/min，热解温度为450°C，此时提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量35.89%，醛类物质含量为16.01%，酯类物质含量为1.9%，烃类物质含量为46.97%，生物油氧含量在28.47wt.%（氧含量减少了13.31wt.%）。

步骤（4）中，第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为19.3m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.21mL/g略微提高至0.29mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。随着脱氧催化剂再生循环使用次数增加，比表面积逐渐减小，最终循环次数为19次。

实施例2

本实施例与实施例1相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取葡萄糖酸钙、醋酸钙、马来酸钙、果糖酸钙四种按质量比1:1:2:2均匀混合后的混合物作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以30°C/s的升温速率升温至850°C，并在该温度下保温30min。有机酸钙前驱体研磨的粉末粒径为5~200μm。制备的脱氧催化剂BET比表面积为25.3m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的43wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例1相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量38.61%，醛类物质含量为8.2%，酯类物质含量为0.9%，烃类物质含量为49.84%，生物油氧含量在26.31wt.%（氧含量减少了15.47wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(90%/10%)还原气氛700°C温度下保温2h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为18.9m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.19mL/g略微提高至0.22mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。脱氧催化剂最终循环次数为21次。

实施例3

本实施例与实施例2相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取柠檬酸钙作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以50°C/s的升温速率升温至800°C，并在该温度下保温20min。制备的脱氧催化剂BET比表面积为22.5m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的80wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例2相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量39.25%，醛类物质含量为10.01%，酯类物质含量为0.3%，烃类物质含量为49.19%，烃类物质含量为47.56%，生物油氧含量在26.02wt.%（氧含量减少了15.99wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(75%/25%)还原气氛800°C温度下保温1.5h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为16.1m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.18mL/g略微提高至0.22mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。脱氧催化剂最终循环次数为16次。

实施例4

本实施例与实施例3相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取醋酸钙作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以5°C/s的升温速率升温至900°C，并在该温度下保温40min。制备的脱氧催化剂BET比表面积为21.9m²/g。

步骤（2）中，以甘蔗渣为生物质原料，其粒径为0.18~0.5mm，反应气氛为高纯N₂，流量为200mL/min，热解温度为350°C，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的64wt.%的比例在线催化生物质热解反应，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量35.65%，醛类物质含量为10.43%，酯类物质含量为2.4%，烃类物质含量为47.56%，生物油氧含量在27.39wt.%（氧含量减少了13.69wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(90%/10%)还原气氛900°C温度下保温1h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为16.1m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.17mL/g略微提高至0.24mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。脱氧催化剂最终循环次数为15次。

实施例5

本实施例与实施例4相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取葡萄糖酸钙作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，升温速率为30°C/s。制备的脱氧催化剂BET比表面积为19.9m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的10wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例4相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量39.63%，醛类物质含量为12.31%，酯类物质含量为3.3%，烃类物质含量为46.82%，生物油氧含量在27.07wt.%（氧含量减少了14.41wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(80%/20%)还原气氛900°C温度下保温1.5h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为14.9m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.16mL/g略微提高至0.22mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。脱氧催化剂最终循环次数为17次。

实施例6

本实施例与实施例5相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取柠檬酸钙、甲酸钙、葡萄糖酸钙三种按质量比1:2:1均匀混合后的混合物作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，升温速率为20°C/s。制备的脱氧催化剂BET比表面积为23.8m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的52wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例5相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量37.28%，醛类物质含量为9.7%，酯类物质含量为5.3%，烃类物质含量为48.62%，生物油氧含量在24.61wt.%（氧含量减少了17.17wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(60%/40%)还原气氛700°C温度下保温3h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为17.4m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.20mL/g略微提高至0.26mL/g，对反应后脱氧催化剂结构表征发现，其表面少量积碳。脱氧催化剂最终循环次数为18次。

实施例7

本实施例与实施例6相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取葡萄糖酸钙、马来酸钙两种按质量比1:2均匀混合后的混合物作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，升温速率为10°C/s。制备的脱氧催化剂BET比表面积为22.7m²/g。

步骤（2）中，以麻疯树籽为生物质原料，其粒径为0.18~0.5mm，反应气氛为高纯N₂，流量为200mL/min，热解温度为650°C，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的45wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例6相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量33.63%，醛类物质含量为11.16%，酯类物质含量为4.5%，烃类物质含量为45.36%，生物油氧含量在25.16wt.%（氧含量减少了15.62wt.%）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(70%/30%)还原气氛850°C温度下保温4h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为16.6m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.17mL/g略微提高至0.22mL/g。脱氧催化剂最终循环次数不变。

实施例8

本实施例与实施例7相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取葡萄糖酸钙作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以20°C/s的升温速率升温至780°C，并在该温度下保温30min。制备的脱氧催化剂BET比表面积为20.2m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的24wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例7相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量36.23%，醛类物质含量为10.10%，酯类物质含量为2.1%，烃类物质含量为44.18%，生物油氧含量在28.39wt.%（氧含量减少了13.39wt.）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(80%/20%)还原气氛700°C温度下保温1h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为14.9m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.14mL/g略微提高至0.22mL/g。脱氧催化剂最终循环次数为16次。

实施例9

本实施例与实施例8相比，主要区别在于：

步骤（1）中，选取葡萄糖酸钙、醋酸钙两种按质量比3:1均匀混合后的混合物作为制备脱氧催化剂的有机酸钙前驱体，自室温以自室温以50°C/s的升温速率升温至900°C，并在该温度下保温30min。制备的脱氧催化剂BET比表面积为21.3m²/g。

步骤（2）中，将制备好的脱氧催化剂按生物质原料的72wt.%的比例在线催化生物质热解反应，生物质热解反应的反应条件与实施例8相同，提质后的生物油中基本不含酸类化合物，酚类物质含量26.23%，醛类物质含量为15.10%，酯类物质含量为2.3%，烃类物质含量为48.18%，生物油氧含量在26.19wt.%（氧含量减少了17.49wt.）。

步骤（4）中，再生时将反应后失活的脱氧催化剂在N₂/H₂(75%/25%)还原气氛900°C温度下保温2h。第一次再生后的脱氧催化剂的比表面积为15.7m²/g，其孔径分布与新鲜的脱氧催化剂相比变化不大，孔体积从0.16mL/g略微提高至0.21mL/g。脱氧催化剂最终循环次数为15次。

本发明上述实施例中，通过用有机酸钙前驱体制备出具有强脱氧性能的活性氧化钙催化剂，在线催化生物油以脱除生物油中的酸类物质，大幅度降低生物油中的氧含量，可大大提高生物油的烃类含量、热值和稳定性，改善生物油的品质，并能有效减缓催化剂表面积碳和孔道坍塌现象，延长脱氧催化剂的使用寿命，提高催化剂的循环利用效率，具有良好的经济性。

对于上述的本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述；各实施例采用递进的方式描述，各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合，各实施例之间相同相似部分互相参见即可。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物油在线脱氧提质方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1. 将有机酸钙前驱体进行煅烧，煅烧完成后，自然冷却至室温，再将其研磨成粉末，制得脱氧催化剂；

步骤2. 将所述脱氧催化剂置于热解反应器内置的催化隔层内，将生物质原料在所述热解反应器内进行热解，热解过程中的产生的挥发分通过催化隔层进行催化反应；

步骤3. 过滤滤除催化反应后的所述挥发分中的固体残炭，将过滤后所述挥发分冷凝得到高值液体燃料产物；

步骤4. 将反应后失活的脱氧催化剂进行再生，将再生的脱氧催化剂投入步骤2中进行循环使用，直至脱氧催化剂失效。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述有机酸钙前驱体为甲酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、醋酸钙、马来酸钙、果糖酸钙中的任一种或任意几种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述粉末的粒径为5~200μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述煅烧的温度为780~900°C。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述煅烧的升温速率为0.5~50°C/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述脱氧催化剂用量为所述生物质原料的10~100wt.%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述生物质原料热解时，反应在惰性气氛中进行，压力为常压或微正压，反应温度为350~650°C。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述将反应后失活的脱氧催化剂进行再生的步骤为：将所述反应后的脱氧催化剂在还原气氛下，700~900°C温度下煅烧1~3h，待温度自然降至室温即得到再生的脱氧催化剂。