CN110433853B - 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体催化剂技术领域，公开了一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法。本发明催化剂以纯硅介孔分子筛SBA‑15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到。本发明催化剂具有规整的二维六方孔道结构、丰富的酸活性位点，负载的铂纳米颗粒较小(2‑5nm)、孔径较大(6‑9nm)、比表面积大(400‑600m2/g)、分散均匀、稳定性好，其在木质素氢解制备芳香单体类化合物的反应中表现出优异的催化性能，生物油收率可达83.33％，芳香单体的收率可达25.79％，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基愈创木酚有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于固体催化剂技术领域，特别涉及一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，能源燃料和化学品等的消耗主要是依赖于化石能源，但化石能源不可再生及其造成的环境污染问题都亟待解决，低污染可再生的生物质资源尤其是木质纤维素具有替代化石能源用于生产能源燃料及化学品的潜力。木质素是自然界唯一可以提供苯环的天然高分子化合物，由三种苯丙烷结构单元通过碳-碳、碳-氧键随机键合而成，通过一些化学方法将木质素大分子转变为芳香单体结构是实现木质素转化为能源燃料及化学品的重要步骤，实现这一转化的关键是开发出具有高催化活性的催化剂。
木质素催化氢解可以实现较高的木质素转化率并得到含氧量较低的芳香单体类产物，因而受到广泛关注。木质素氢解常用催化剂的活性组分有钯、铂、钌等贵金属及镍、铁、钴等非贵金属，这些金属组分对加氢反应有着一定活性，一般会将金属活性组分负载于具有一定强度或功能的载体上制备得到负载型催化剂，以提高催化活性和循环使用。JPark(RSC Advances,2016,6,16917)等人通过浸渍法将铂负载于具有不同孔径的碳载体上，用于木质素的解聚，发现较大的比表面积有利于铂金属颗粒的分散，有利于催化反应，较大的孔径可抑制焦炭的生成，有利于生物油的生成。K Ayillath(ACS Catalysis,2015,5,365)等人将固体酸应用于木质素氢解，H-USY，H-ZSM-5，H-MOR，H-BEA等有规则孔道结构的分子筛有优良的催化性能，而不定型的MoO3/SiO2，SiO2-Al2O3材料催化性能稍差。J Wang(Bioresource Technology,2017,243,100)等人制备了具有兼具酸性和碱性位点的新型催化剂S2O8 2--KNO3/TiO2，并使用Ru/C催化剂对碱木质素进行协同催化氢解，可以得到高达93％的液体收率，同时几乎没有焦炭生成，液体产物中富含芳香单体类产物。在木质素氢解过程中，贵金属催化剂、固体酸催化剂都有着一定的催化性能，但单独使用贵金属催化剂由于其昂贵的价格以及容易造成苯环的过度加氢限制了其在木质素氢解方面的应用，而单独使用固体酸催化剂易使木质素在氢解过程更容易生成焦炭，同样限制了其在木质素氢解方面的应用。
基于木质素氢解的过程考虑，以金属铂提供金属活性中心，改性介孔分子筛载体提供酸活性中心的、具有规整介孔结构的双功能催化剂用于木质素解聚制备芳香单体类化合物具有较大的潜力。中国发明专利申请CN 108940352 A公开了一种负载型PdO/Al2O3/SBA-15双功能催化剂的制备方法及其应用。以纯硅介孔分子筛SBA-15为载体，先以Al(NO3)3为铝源将酸性组分Al2O3通过湿法浸渍负载于SBA-15分子筛孔道内表面，进一步以PdCl2为钯源通过湿法浸渍将氧化钯负载与SBA-15分子筛上，制备的双功能催化剂PdO/Al2O3/SBA-15用于催化柠檬烯转化对伞花烃，有较好的转化率及选择性。中国发明专利CN 102698788A公开了一种用于苯酚加氢制备环己烷的催化剂Pt-(SH)/Al-SBA-15的制备方法。该方法通过一锅法，在合成分子筛的过程中进行铝掺杂以及铂的负载，通过巯丙基三甲氧基硅烷将铂原子通过化学键作用力固定在载体表面，得到的Pt-(SH)/Al-SBA-15用于催化苯酚转化为环己烷，苯酚转化率可达100％。但是，上述通过一锅法制备的改性分子筛铝原子利用率低，且不利于后续负载金属的分散。而负载氧化铝作为酸活性中心则会造成分子筛孔道的堵塞，影响了催化剂的孔结构，不利于木质素的催化解聚。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
本发明催化剂以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以氯铂酸为铂源，通过浸渍法负载铂，得到高分散性、大孔径、高效催化的双功能催化剂Pt/Al-SBA-15。本发明催化剂的分子筛骨架中掺杂了铝元素，增加了酸活性位点，可实现分子筛介孔结构的完好保留，避免了孔道的堵塞等问题。
本发明另一目的在于提供一种上述用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到。
本发明中，所述后合成法具体操作包括将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛SBA-15混合分散于无水乙醇中，搅拌反应，再高温焙烧，得到铝掺杂改性分子筛。
所述水溶性铝盐的用量优选为纯硅介孔分子筛SBA-15质量的5-46％。
所述水溶性铝盐可为无水氯化铝、异丙醇铝等。
所述分散优选采用超声分散，使混合均匀；更优选为超声分散0.5h。
所述搅拌反应的时间优选为12-36h，更优选为24h。
所述搅拌反应后产物可通过过滤分离，并优选使用无水乙醇冲洗再进行高温焙烧。
本发明的搅拌反应具体为通过搅拌利用分子筛骨架表面的硅羟基与铝盐通过静电作用连接起来；再通过高温焙烧，使铝原子和硅原子发生置换，使铝原子置换到分子筛骨架中，实现铝元素掺杂改性分子筛。
所述高温焙烧的温度优选为350-650℃，更优选为550℃；焙烧的时间优选为3-6h，更优选为5h；升温速率优选为3.5-5K/min，更优选为4.5K/min。
所述高温焙烧前优选对产物进行干燥，更优选在50℃真空干燥箱中干燥24h以上。
本发明中，所述的浸渍法具体可包括以下步骤：将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物混合浸渍，干燥后，在还原性气氛下焙烧还原，得到最终产物。
所述的水溶性铂盐可为四氯合氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵等，优选为氯铂酸。
所述的竞争吸附剂优选为盐酸。
所述混合浸渍优选超声和搅拌，更优选为超声0.5h，搅拌12h。
所述干燥的优选为在50℃真空干燥箱中干燥12h。
所述焙烧还原的温度优选为250-450℃，更优选为350℃；焙烧的时间优选为3-6h，更优选为4h；升温速率优选为3.5-5K/min，更优选为5K/min。
所述还原性气氛可为氢气等。所述焙烧还原前优选将干燥后物料进行研磨。
所述水溶性铂盐的用量以铂元素为准，优选铂元素的量为铝掺杂改性后产物的质量的3-6％，更优选为4％。
所述水溶性铂盐优选配成水溶液后再进行浸渍。所述水溶性铂盐的浓度以铂元素浓度为准，优选铂元素浓度为3-6mg/mL，更优选为4mg/mL。
所述竞争吸附剂的用量为微量即可，优选与水溶性铂盐水溶液的体积比为1:20。
本发明的用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，具有规整的二维六方孔道结构、丰富的酸活性位点，负载的铂纳米颗粒较小(2-5nm)、孔径较大(6-9nm)、比表面积大(400-600m2/g)、分散均匀、稳定性好的特点，其金属负载量为1-5wt％；其在木质素氢解制备芳香单体类化合物的反应中表现出优异的催化性能，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明还提供一种上述用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛混合分散于无水乙醇中，超声分散后，搅拌反应，分离，得到产物A；
(2)将产物A放入管式炉，于350-650℃下高温焙烧3-6h，得到铝掺杂改性后产物B；
(3)将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物B混合浸渍，超声后搅拌，再置入管式炉，还原性气氛下250-450℃焙烧还原3-6h，得到用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
本发明方法通过两步法合成催化剂，通过改性介孔分子筛载体在分子筛中引入了酸活性位点，后引入金属铂作为金属活性位点，两类活性位点在催化反应中具有协同作用，对于木质素的氢解过程有良好的催化效果，改性分子筛骨架中铝的掺杂，有利于负载金属铂的分散以及减小铂金属的粒径，分子筛规整的介孔孔道结构在木质素的氢解过程中有效减少了焦炭的生成。将本发明的催化剂应用于木质素解聚中有良好的催化性能，生物油收率可达83.33％，芳香单体的收率可达25.79％，且对丙基愈创木酚有良好的选择性；并具有良好的稳定性，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过后合成法改性分子筛，得到铝掺杂改性分子筛，制备方法工艺简单，且有效利用了铝原子，掺杂效率高。
(2)本发明合成的铂基双功能催化剂金属颗粒小(2-5nm)、孔径较大(6-9nm)、比表面积大(400-600m2/g)、分散度高。
(3)本发明合成的催化剂对木质素氢解有良好的催化性能，有利于芳香单体类化合物的生成，且对丙基愈创木酚有良好的选择性。
附图说明
图1为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的氮气吸附脱附图。
图2为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的XRD图。
图3为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的透射电镜图。
图4为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的Mapping图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份及，g、mL。
实施例1
(1)称取0.228质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌12小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以3.5K/min的升温速率升温至350℃，保持6小时，得到改性分子筛，将其命名为Al-SBA-15(5)。其中(5)表示硅铝比，具体为改性后分子筛中硅原子与铝原子的数量比例，即Si:Al＝5:1，后同；
(4)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(5)，向分子筛中滴加2体积份的3mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以3.5K/min的升温速率升温至250℃，保持3小时，得到灰色固体粉末，即为3％Pt/Al-SBA-15(5)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
实施例2
(1)称取0.114质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至550℃，保持5小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(10)；
(4)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(10)，向分子筛中滴加2体积份的4mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以5K/min的升温速率升温至350℃，保持4小时，得到灰色固体粉末，即为4％Pt/Al-SBA-15(10)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
图1为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的氮气吸附脱附图。图2为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的XRD图。图3为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的透射电镜图。图4为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的Mapping图。
由图1可见，催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)具有典型的H1滞回环，证明其具有孔径分布较窄的介孔孔道结构。由图2可见，催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)出现了对应于铂的111、200晶面衍射峰，说明铂的成功引入，且通过谢乐公式计算铂颗粒粒径较小。通过图3也可以发现铂颗粒分散得较为均匀且粒径为2-5nm，通过图4，可以发现铂元素分散度高，没有出现明显的团聚现象。介孔分子筛SBA-15在铝掺杂前后的孔径如下表1所示。
由表1可知，通过此种方法在分子筛骨架中引入铝，分子筛孔径未出现明显变化，说明铝元素基本都进入分子筛骨架，未出现游离铝导致孔道堵塞的问题。
表1铝掺杂前后的介孔分子筛SBA-15的孔径参数
实施例3
(1)称取0.057质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至450℃，保持4小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(20)；
(4)配置5mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸钾溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(20)，向分子筛中滴加2体积份的5mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以4K/min的升温速率升温至350℃，保持5小时，得到灰色固体粉末，即为5％Pt/Al-SBA-15(20)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
实施例4
(1)称取0.029质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌36小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以5K/min的升温速率升温至650℃，保持3小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(40)；
(4)配置6mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸铵溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(40)，向分子筛中滴加2体积份的6mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至450℃，保持6小时，得到灰色固体粉末，即为6％Pt/Al-SBA-15(40)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
对比例1
(1)称取0.114质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至550℃，保持5小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(10)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
对比例2
(1)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份分子筛SBA-15，向分子筛中滴加2体积份的4mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(2)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以5K/min的升温速率升温至350℃，保持4小时，得到灰色固体粉末，即为4％Pt/SBA-15。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
表2木质素生物油得率和芳香单体收率
由表1数据可见，本发明实施例中制备的催化剂(双功能催化剂)活性明显优于对比例，这是由于实施例中催化剂兼具酸活性中心(铝掺杂改性)与金属活性中心(铂负载)，而对比例1仅仅具有酸活性中心(铝掺杂改性)，对比例2仅仅具有金属活性中心(铂负载)，本发明制备得到的催化剂具有显著提高的催化性能，芳香单体收率可达25.79％，提高了35％收率，且根据表1可见，本发明催化剂在提供了合适的酸性位点的同时尽可能的保持了介孔孔道的完整，从而获得了显著提高的性能。酸活性中心与金属活性中心在催化木质素氢解的过程中有协同作用，改性后分子筛有利于铂颗粒的分散。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到；
所述后合成法具体操作包括将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛SBA-15混合分散于无水乙醇中，搅拌反应，再高温焙烧，得到铝掺杂改性分子筛；
所述水溶性铝盐的用量为纯硅介孔分子筛SBA-15质量的5-46%；所述高温焙烧的温度为350-650℃；焙烧的时间为3-6h。
2.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述搅拌反应的时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的水溶性铂盐包括四氯合氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的浸渍法具体包括以下步骤：将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物混合浸渍，干燥后，在还原性气氛下焙烧还原，得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的竞争吸附剂为盐酸。
6.根据权利要求4所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述焙烧还原的温度为250-450℃；焙烧的时间为3-6h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛混合分散于无水乙醇中，超声分散后，搅拌反应，分离，得到产物A；
（2）将产物A放入管式炉，于350-650℃下高温焙烧3-6h，得到铝掺杂改性后产物B；
（3）将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物B混合浸渍，超声后搅拌，再置入管式炉，还原性气氛下250-450℃焙烧还原3-6h，得到用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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