CN113171792A - 铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用 - Google Patents

铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。本发明以特殊的择形孔道结构、稳定的骨架结构和可调控的硅铝比的分子筛HZSM‑5为基础，先对分子筛进行铝改性，后负载活性组分‑贵金属和过渡金属，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂。本发明所述铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备过程简单、快速，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。

Description

铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解 聚中的应用
技术领域
本发明属于木质素加氢解聚研究领域，具体涉及一种铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。
背景技术
进入21世纪以来能源成为当今社会关注的焦点，为了解决日益短缺不可再生的石化能源，各国和研究人员都在积极寻求可替代的新能源。生物质是目前唯一能提供可持续的有机碳来源，木质素在生物质中的含量仅次于纤维素，是最丰富的天然可再生芳香高分子聚合物。木质素是一种结构复杂的三维网状大分子的无定形聚合物，直接利用较为困难。但由于木质素中分布着大量的碳碳单键以及醚键，使得木质素的解聚较为困难。通过有效的解聚方法来断裂那些键，可得到小分子的芳香化合物，这些产物不仅可以替代当前逐渐减少的化石能源，还可以作为平台化合物，继而制备更多的高附加值的精细化学品。
从木质素解聚成小分子化合物的途径主要有三种：生物法解聚、物理法解聚以及化学法解聚。生物法解聚主要是通过微生物和真菌的作用对木质素进行降解，虽然这种方法比较环保，但解聚速度慢，经历的时间较长，且微生物和真菌存活的条件比较苛刻，容易失活。物理法解聚主要是通过超声波、微波、超滤等手段来处理木质素，一般作为化学法的辅助手段，但应用较少。目前对于木质素的解聚，一般用化学法解聚，化学法解聚速度快、处理量大，其加氢解聚在木质素中的应用较为广泛。木质素的加氢裂解一般在催化剂的作用下进行，催化剂一般分为两种类型，均相催化剂和非均相催化剂。但是均相催化剂存在热稳定性差、难以回收、难以重复利用以及与产物不好分离等问题，因此均相催化剂在木质素加氢解聚这方面的应用研究比较少，而非均相催化剂有着稳定性强、易回收，能重复利用，并且容易与产物进行分离等优点而被广泛应用。因此对木质素进行加氢解聚的关键是寻找高效、稳定的催化剂。Luo等(ACS Catalysis,2017,7(12):8304-8313)报道了以HZSM-5分子筛为载体，然后负载活性金属Ru、Ni，对愈创木酚进行加氢解聚反应，结果显示，愈创木酚的转化速率得到提升。该报道只研究了模型化合物，未能说明Ru/HZSM-5催化剂对于木质素的解聚效果。Wang等(Green Chemistry，2015,17(12):5131-5135)用Ru/Al2O3-HY催化碱木质素，在0.1g木质素，0.3g Ru/Al2O3和0.3g HY，250℃，30ml H2O，4MPa H2，反应4h的条件下，其总产率为21.83wt％，转化率达到81.03％，芳香化合物收率为0.88wt％，烷基环己烷为19.60wt％，无环烃为1.35wt％。虽然烃类物质的收率较高，但催化剂用量过多，会使得经济成本过高。Luo等(Green Chemistry，2016，18：5845-5858)用Ru/HZSM-5催化多种模型化合物，240℃，2bar H2和6bar N2，反应4h，主要产物为芳烃。但是未经改性的分子筛孔径较小，反应过程容易结焦。
分子筛催化剂具有很强的表面酸性，但过强的酸性会在反应过程中发生副反应，结焦。因此对分子筛进行化学改性，能更好调控其B酸和L酸的比例，且化学改性可以改变分子筛的孔径。在改性的分子筛上负载贵金属和过渡金属，可降低催化剂的制备成本，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。目前改性分子筛负载双金属催化剂用于木质素的加氢解聚的报道较少。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液与HZSM-5分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HZSM-5；
(2)将Al改性HZSM-5加入到RuCl3·xH2O和Me金属盐的混合溶液中，搅拌均匀，干燥，然后300～700℃下氢气还原3～6h，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂(Ru-Me/Al-HZSM-5)，其中Me＝Cu、Co、Ni或Fe，Me金属盐即为过渡金属盐。
优选地，步骤(1)所述Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液中，Al(NO3)3·9H2O的浓度为0.1～0.4g/ml，乙醇和水的体积比为1：1。
优选地，步骤(1)所述Al改性HZSM-5中Al的质量含量为1～3％。
优选地，步骤(1)所述静置的时间为24～48h。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～110℃，时间为10～14h。
优选地，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min。
优选地，步骤(2)所述铝改性分子筛负载双金属催化剂中钌的负载量为2.5～10wt％。
优选地，步骤(2)所述改性分子筛负载双金属催化剂中Me金属的负载量为2.5～25wt％。
优选地，步骤(2)中Me金属盐为CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O；更优选为CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O。
更优选地，所述改性分子筛负载双金属催化剂中Fe的负载量为5～20wt％；或Ni的负载量为2.5％或15～20wt％；或Co的负载量为2.5～15wt％；或Cu的负载量为10～20wt％。
优选地，步骤(2)所述RuCl3·xH2O和Me金属盐(CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O)的混合溶液的溶剂为体积比1：1的乙醇水混合液，混合溶液中RuCl3·xH2O的浓度为0.027g/ml。
优选地，步骤(2)所述搅拌均匀指常温搅拌10～14h，使其混合均匀。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～14h。
优选地，步骤(2)所述常温钝化的时间为1～2h。
优选地，步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min。
优选地，步骤(2)所述N2/O2混合气中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为20～40ml/min。
上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。
上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用，包括以下步骤：
将上述铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水混合均匀，铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水的比例为0.1～0.4g：0.1～0.4g：30～40ml，于氢气压力为2～4MPa、210～270℃的条件下反应4～10h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到加氢解聚产物。
优选地，所述反应在高压反应釜中进行，所述冷却用自来水快速将高压反应釜冷却至室温，同时在通风橱中排净反应釜内的气体。
优选地，所述高压反应釜在反应降温之后，用乙酸乙酯洗涤釜壁，所得混合液经萃取获得含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃混合物。
优选地，所述萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明利用乙醇水溶液来溶解Al(NO3)3·9H2O和RuCl3·xH2O以及过渡金属盐(CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O)，乙醇的表面张力较小，容易进入分子筛的孔道，且多余的乙醇可以通过挥发带走，形成浓度梯度，相比传统的用水为溶液溶解活性中心金属盐(即钌盐和过渡金属盐)，更易将活性组分(钌和过渡金属)负载到分子筛上。本发明所述铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备过程简单、快速，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。在加氢解聚反应中，Ru-Fe双金属催化剂有利于木质素的加氢解聚，在Fe的负载量为15wt％时，其转化率为90.43％；Ru-Co双金属催化剂不利于木质素的加氢解聚，其最高转化率为65.57％；Ru-Cu双金属催化剂有利于木质素加氢解聚成含氧芳香小分子化合物，其转化率为83.95％，含氧芳香化合物为18.60wt％；Ru-Ni双金属催化剂有利于木质素的加氢解聚和加氢脱氧反应，产物中有环烷烃和芳香烃，其转化率为78.25％，含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的收率分别为4.70wt％、9.74wt％和3.47wt％，且均无明显的结焦现象。由此可知，Ru-Cu和Ru-Ni双金属催化剂有利于木质素加氢解聚成燃油物质和平台化合物。
附图说明
图1为实施例1中所得的2.5Ru-20Cu/Al-HZSM-5，2.5Ru-10Ni/Al-HZSM-5的XRD图。
图2为实施例1中所得的2.5Ru-20Cu/Al-HZSM-5，2.5Ru-10Ni/Al-HZSM-5的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例子中含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析测得的，GC-MS检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。合成的改性分子筛负载钌催化剂是用多位自动进样X射线衍射仪(X’per3 Power)和X射线光电子能谱(K-Alpha Plus)进行表征的。
下述实施例中催化产物中含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的质量百分含量的计算公式为：w＝目的产物的质量/加入木质素的质量×100％。
实施例中购买的分子筛在使用前先110℃干燥12h。
实施例1-5
称取0.71g的Al(NO3)3·9H2O于烧杯中，滴加5ml的V乙醇：V水＝1：1配制成的溶液使其溶解，称取3g购买的HZSM-5分子筛倒入上述溶液中，超声、搅拌均匀，室温下静置48h，然后干燥箱中110℃干燥12h，然后550℃焙烧4h，其中焙烧的升温速度为5℃/min，降温速度为2℃/min即得铝改性分子筛载体(Al-HZSM-5)。
称取0.053g RuCl3·xH2O和0.072g、0.15g、0.32g、0.51g或0.72g CuCl2·2H2O，用2ml的乙醇水(体积比1：1)溶液超声辅助溶解，加入1g铝改性分子筛载体，常温下磁力搅拌12h，在干燥箱中80℃烘干12h，在管式炉中于400℃下氢气还原4h，其中氢气还原的升温速率为3℃/min，在N2/O2混合气氛围下常温钝化1h，其中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为30ml/min，得到金属Ru负载量为2.5wt％，Cu负载量分别为2.5、5、10、15、20wt％的双金属催化剂，记为2.5Ru-xCu/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)。
将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g 2.5Ru-xCu/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)双金属催化剂以及40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H2置换釜内的空气，重复3次，充入4MPa H2，270℃反应10h，反应结束后迅速将反应釜用自来水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，洗涤液滤液一起，滤液用乙酸乙酯进行萃取，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的收率见表格1。
表1不同Cu负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响
Figure BDA0003015642440000071
实施例6-10
参照实施例1-5中双金属的制备过程，称取0.053g RuCl3·xH2O和0.109g、0.226g、0.473g、0.768g或1.10g CoCl2·6H2O，用2ml的乙醇水(体积比1：1)溶液超声辅助溶解，加入1g铝改性分子筛载体，常温下磁力搅拌12h，在干燥箱中80℃烘干12h，在管式炉中于550℃下氢气还原4h，其中氢气还原的升温速率为3℃/min，在N2/O2混合气氛围下常温钝化1h，其中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为30ml/min，得到金属Ru负载量为2.5wt％、Co负载量分别为2.5、5、10、15、20wt％的双金属催化剂，记为2.5Ru-xCo/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)。
将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-xCo/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H2置换釜内的空气，重复3次，充入4MPa H2，270℃反应10，反应结束后迅速将反应釜用冷水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，洗涤液滤液一起，滤液用乙酸乙酯进行萃取，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的收率见表格2。
表2不同Co负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响
Figure BDA0003015642440000081
实施例11-15
参照实施例1-5中双金属的制备过程，称取0.053g RuCl3·xH2O和0.134g、0.278g、0.580g、0.942g或1.338g Ni(NO3)2·6H2O，用2ml的乙醇水(体积比1：1)溶液超声辅助溶解，加入1g铝改性分子筛载体，常温下磁力搅拌12h，在干燥箱中80℃烘干12h，在管式炉中于550℃下氢气还原4h，其中氢气还原的升温速率为3℃/min，在N2/O2混合气氛围下常温钝化1h，其中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为30ml/min，得到金属Ru负载量为2.5wt％，Ni负载量分别为2.5、5、10、15、20wt％的双金属催化剂，记为2.5Ru-x Ni/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)。
将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-x Ni/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H2置换釜内的空气，重复3次，充入4MPa H2，转速600rpm，270℃反应10h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，洗涤液滤液一起，滤液用乙酸乙酯进行萃取，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的收率见表格3。
表3不同Ni负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响
Figure BDA0003015642440000091
实施例16-20
参照实施例1-5中双金属的制备条件，称取0.053g RuCl3·xH2O和0.131g、0.271g、0.567g、0.920g或1.310g FeCl3·6H2O，用2ml的乙醇水(体积比1：1)溶液超声辅助溶解，称取1g的铝改性分子筛载体，常温下磁力搅拌12h，在干燥箱中80℃烘干12h，在管式炉中于550℃下氢气还原4h，其中氢气还原的升温速率为3℃/min，在N2/O2混合气氛围下常温钝化1h，其中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为30ml/min，得到金属Ru负载量为2.5wt％，Fe负载量分别为2.5、5、10、15、20wt％的双金属催化剂，记为2.5Ru-x Fe/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)。
将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-x Fe/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H2置换釜内的空气，重复3次，充入4MPa H2，转速600rpm，270℃反应10h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降至室温，进行过滤，滤渣用乙酸乙酯进行洗涤，洗涤液滤液一起，滤液用乙酸乙酯进行萃取，取1ml萃取液进行气质联用色谱分析，所得液体产物含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的收率见表格4。
表4不同Fe负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响
Figure BDA0003015642440000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液与HZSM-5分子筛混合均匀，静置，干燥，然后500～800℃焙烧4～8h，得到Al改性HZSM-5；
(2)将Al改性HZSM-5加入到RuCl3·xH2O和Me金属盐的混合溶液中，搅拌均匀，干燥，然后300～700℃下氢气还原3～6h，再于N2/O2混合气氛围下常温钝化，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂，其中Me＝Cu、Co、Ni或Fe。
2.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Al改性HZSM-5中Al的质量含量为1～3％；步骤(2)所述铝改性分子筛负载双金属催化剂中钌的负载量为2.5～10wt％；步骤(2)所述改性分子筛负载双金属催化剂中Me金属的负载量为2.5～25wt％。
3.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Me金属盐为CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或FeCl3·6H2O。
4.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性分子筛负载双金属催化剂中Fe的负载量为5～20wt％；或Ni的负载量为2.5％或15～20wt％；或Co的负载量为2.5～15wt％；或Cu的负载量为10～20wt％。
5.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静置的时间为24～48h；步骤(2)所述常温钝化的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Al(NO3)3·9H2O乙醇水溶液中，Al(NO3)3·9H2O的浓度为0.1～0.4g/ml，乙醇和水的体积比为1：1；步骤(2)所述RuCl3·xH2O和Me金属盐(CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O)的混合溶液的溶剂为体积比1：1的乙醇水混合液，混合溶液中RuCl3·xH2O的浓度为0.027g/ml。
7.根据权利要求1所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min；步骤(2)所述搅拌均匀指常温搅拌10～14h；步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min；步骤(2)所述N2/O2混合气中O2的含量为1％，N2/O2混合气的流量为20～40ml/min。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。
9.权利要求8所述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将上述铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水混合均匀，于氢气压力2～4MPa、210～270℃的条件下反应4～10h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到加氢解聚产物。
10.根据权利要求9所述种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用，其特征在于，所述铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水的比例为0.1～0.4g：0.1～0.4g：30～40ml。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177930A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 华南理工大学 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法
CN114471666A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 华南理工大学 一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用
CN115041190A (zh) * 2022-05-13 2022-09-13 安徽工业大学 一种水滑石拓扑转变高分散Ni-Ru/Al2O3催化剂的制备及其应用
CN115739180A (zh) * 2022-10-31 2023-03-07 华南理工大学 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用
CN115888802A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 喀什大学 一种双金属负载型催化剂及其制备方法和应用、催化木质素解聚的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140135470A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-15 Chemtex Italia, S.p.A. Lignin conversion process
CN104388110A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 华东师范大学 一种由木质素制备链状烷烃的方法
CN109289903A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 华南理工大学 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法
US20190233743A1 (en) * 2016-10-19 2019-08-01 Washington State University Hydrodeoxygenation of lignin to hydrocarbons using bimetallic catalysts
CN110433853A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 华南理工大学 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法
CN111957322A (zh) * 2020-07-29 2020-11-20 广东工业大学 一种Ni-Ru/AC双金属催化剂及制备与在木质素降解中的应用
CN112439446A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 双金属催化剂的制备及应用于催化解聚木质素c-c键方法
CN112495424A (zh) * 2020-11-16 2021-03-16 华南理工大学 一种改性分子筛负载钌催化剂及其制备与在木质素制烃类物质中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140135470A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-15 Chemtex Italia, S.p.A. Lignin conversion process
CN104388110A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 华东师范大学 一种由木质素制备链状烷烃的方法
US20190233743A1 (en) * 2016-10-19 2019-08-01 Washington State University Hydrodeoxygenation of lignin to hydrocarbons using bimetallic catalysts
CN109289903A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 华南理工大学 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法
CN110433853A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 华南理工大学 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法
CN112439446A (zh) * 2019-09-04 2021-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 双金属催化剂的制备及应用于催化解聚木质素c-c键方法
CN111957322A (zh) * 2020-07-29 2020-11-20 广东工业大学 一种Ni-Ru/AC双金属催化剂及制备与在木质素降解中的应用
CN112495424A (zh) * 2020-11-16 2021-03-16 华南理工大学 一种改性分子筛负载钌催化剂及其制备与在木质素制烃类物质中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RIYANG SHU等: ""Enhanced adsorption properties of bimetallic RuCo catalyst for the hydrodeoxygenation of phenolic compounds and raw lignin-oil"" *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177930A (zh) * 2021-11-09 2022-03-15 华南理工大学 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法
CN114471666A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 华南理工大学 一种铬锌改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素解聚中的应用
CN115041190A (zh) * 2022-05-13 2022-09-13 安徽工业大学 一种水滑石拓扑转变高分散Ni-Ru/Al2O3催化剂的制备及其应用
CN115739180A (zh) * 2022-10-31 2023-03-07 华南理工大学 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用
CN115739180B (zh) * 2022-10-31 2024-04-26 华南理工大学 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用
CN115888802A (zh) * 2022-11-08 2023-04-04 喀什大学 一种双金属负载型催化剂及其制备方法和应用、催化木质素解聚的方法

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