CN107513013A - 一种抑制二氧化碳生成的褐煤氧化制备化学品的方法 - Google Patents

一种抑制二氧化碳生成的褐煤氧化制备化学品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在褐煤催化氧化制备化学品的催化体系内加入低碳醇，抑制CO2生成提高化学品收率的方法。该方法利用偏钒酸钠和无机酸的混合物为催化剂体系，以低碳醇为抑制CO2生成的添加剂，以氧气为氧化剂，在水溶液中氧化褐煤制备高收率化学品；然后采用有机溶剂萃取的方法，将产物从催化剂体系的水溶液中分离出来，催化剂体系水溶液循环利用。与不加低碳醇的催化氧气氧化褐煤制备化学品的方法相比，该方法显著抑制了CO2的生成，提高了化学品的收率，提高了褐煤氧化过程中碳原子的利用率。

Description

一种抑制二氧化碳生成的褐煤氧化制备化学品的方法
技术领域
本发明涉及一种以低碳醇类化合物为添加剂，抑制CO2生成的催化氧气氧化褐煤制化学品的方法。
技术背景
褐煤是一种重要的含碳能源与资源，在地球上储量非常丰富，例如，中国的褐煤储量为1300亿吨、美国褐煤储量为407亿吨、德国的褐煤储量为433亿吨、澳大利亚拉筹伯山谷的褐煤储量为1600亿吨。但是褐煤高挥发分、高水分、高含氧量、低热值的特点限制了褐煤的常规应用。针对褐煤的上述特点，很有必要开发出一种新型的褐煤利用方式。
众所周知，煤炭结构中含有大量的芳香结构和脂肪结构，又由于褐煤具有高的含氧量，这为褐煤选择性氧化制备化学品提供了有利的自身优势。褐煤氧化制取化学品作为一种新型的非常规褐煤利用方式，被研究者广泛研究。目前煤炭氧化制化学品的方法主要包括，双氧水氧化法、氧化性酸氧化法、氧气氧化法等。
1996年Miura等(K.Miura,K.Mae,H.Okutsu,N.Mizutani.New OxidativeDegradation Method for Producing Fatty Acids in High Yields and HighSelectivity from Low-Rank Coals.Energy Fuel,1996,10:1196-1201)在常压、80℃的条件下，以H2O2为氧化剂，氧化澳大利亚摩威褐煤获得了0.52kg/kg-煤(daf)的小分子脂肪酸和甲醇。近期Liu等(J.Liu,X.Y.Wei,Y.G.Wang,D.D.Zhang,T.M.Wang,J.H.Lv,J.Gui,M.Qu,Z.M.Zong.Mild Oxidation of Xiaolongtan Lignite in Aqueous Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride.Fuel,2015,142:268-273)采用双氧水与醋酸酐混合溶液作为氧化剂在50℃条件下氧化小龙潭褐煤9h，得到了47种羧酸(包括芳香羧酸和小分子脂肪酸)，羧酸总收率达到20.8wt％。
氧化性酸作为强氧化剂，也被用于褐煤氧化制取化学品的研究。早在1937年Juettner(B.Juettner.Mellitic Acid from Coals,Cokes andGraphites.J.Am.Chem.Soc.,1937,59:208-213)以HNO3作为氧化剂对煤炭进行氧化制取苯六甲酸。Kinney(C.R.Kinney.The Source of Acetic Acid Obtained by Oxidation ofCoal.J.Am.Chem.Soc.,1947,69:284-289)以HNO3为氧化剂对煤炭进行氧化制取乙酸，在浓硝酸条件下氧化不同阶数的煤炭，可得到不同收率的乙酸。最近，Zhang等(H.X.Zhang,Z.Y.Liu,Q.Y.Liu.Case Study of Quantification of Aromatic Ring Structures inLignite Using Sequential Oxidation.Energy Fuels,2016,30:2005-2011)采用高锰酸钾作为氧化剂对褐煤进行氧化，在KMnO4/NaOH质量比为7、温度100℃的条件下，氧化褐煤能够得到0.71mmol/g-褐煤的苯羧酸。
上述两种方法由于所选用的氧化剂价格昂贵，操作过程中存在安全问题等因素，限制了它们的应用。氧气作为一种廉价易得的氧化剂，得到人们的重视，被广泛用于煤炭氧化的研究过程中。煤炭的氧气氧化法，主要包括碱-氧气氧化法和催化氧气氧化法。
1984年Okuwakl等(A.Okuwakl,N.Sutoh,H.Furuya,A.Amano,T.Okabe.Productionof Oxalate by the Oxidation of Coal with Oxygen in a Concentrated SodiumHydroxide Solution.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1984,23:648-651)在浓度25mol/kg的氢氧化钠溶液中，250℃的条件下，以5.0MPa分压的氧气为氧化剂对不同煤化程度的煤炭进行氧化能得到35-60％的草酸(酸经还原得到)。Wang等([1]W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu,W.N.Liu.Production of Benzene Polycarboxylic Acids from Lignite byAlkali-Oxygen Oxidation.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51:14994-15003.[2]W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu,T.Wu.High-Temperature Alkali-Oxygen Oxidation ofLignite to Produce Benzene Polycarboxylic Acids.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52:680-685.[3]W.H.Wang,Y.C.Hou,W.Z.Wu,M.G.Niu.Simultaneous Production of Small-Molecule Fatty Acids and Benzene Polycarboxylic Acids from Lignite by Alkali-Oxygen Oxidation.Fuel Process.Technol.,2013,112:7-11.)在碱/煤质量比为0.8-3、反应温度240-300℃、氧气初压5MPa的反应条件下，对褐煤进行氧化，反应结束加入无机酸进行酸化，得到了质量收率约20％的苯羧酸和约40％的小分子脂肪酸。
通过上述分析可知，碱-氧气氧化过程中存在大量的问题。主要包括，(1)氧化过程中消耗了大量的无机碱，后续的处理中又消耗了大量的无机酸，容易造成严重的环境污染；(2)反应过程中需要较高的反应温度以及氧气压力，这又增加了反应过程中的能耗。Yang等(F.Yang,Y.C.Hou,M.G.Niu,W.Z.Wu,D.Y.Sun,Q.W.Wang,Z.Y.Liu.Production of BenzenePoly(carboxylic acid)s and Small-Molecule Fatty Acids from Lignite byCatalytic Oxidation in NaVO3/H2SO4Aqueous Solution with MolecularOxygen.Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:12254-12262.)的研究工作表明采用NaVO3/H2SO4作为催化剂体系，在160℃，3MPa氧气的条件下，催化氧气氧化褐煤，得到了约10wt％的苯羧酸和约45wt％的小分子脂肪酸。上述NaVO3/H2SO4催化氧气氧化法克服了碱-氧气氧化过程中大量酸碱的消耗以及高能耗的问题，但是此过程中生成了大量的CO2(55％，碳收率)，这无疑是降低了褐煤中碳原子的利用率。这就需要对褐煤的NaVO3/H2SO4催化氧气氧化法进行调整，以降低褐煤氧化过程中CO2的收率，从而提高碳原子的利用率。
发明内容
本发明的目的是向偏钒酸钠和无机酸催化剂体系内加入抑制CO2生成的低碳醇对褐煤进行催化氧化制取化学品，该方法不仅能够克服褐煤碱-氧气氧化过程中大量酸碱的消耗，以及高温带来的高能耗问题，同时该方法显著抑制了CO2的生成，提高了煤炭氧化过程中碳原子的利用率。
本发明提供的一种褐煤催化氧化过程中抑制CO2生成的方法，该方法包括的具体步骤如下：
(1)将粒度小于0.10mm的褐煤和含偏钒酸钠、无机酸以及低碳醇的水溶液加入高压反应釜中，充入O2或者同氧气分压的空气，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，收集气相中的CO2，过滤分离出滤液和残渣。
(2)将步骤(1)过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，向分液漏斗中加入一定量的丁酮溶剂，在室温下，萃取分离氧化产物与催化剂体系水溶液，向催化剂体系水溶液中补充一定量的低碳醇和水进行重复利用。
上述方法中，所述的褐煤与水溶液的质量比(以水溶液的量为基准)为1.0-3.0％，优选为1.2-2.0％。
上述方法中，所述无机酸选自硫酸或盐酸。
上述方法中，所述低碳醇选自甲醇或乙醇。
上述方法中，所述低碳醇在水溶液中的体积分数为5.0-30％，优选为20-30％。
上述方法中，所述的偏钒酸钠在水溶液中的质量浓度为0.1–1.0％，优选为0.4–0.5％。
上述方法中，所述的无机酸在水溶液中的质量浓度为0.5–2.0％，优选为1.0–1.5％。
上述方法中，所述步骤(1)中反应温度为100-200℃，优选为140-180℃。
上述方法中，所述步骤(1)中氧气初压为1.0-5.0MPa，优选为2.0-3.5MPa。
上述方法中，所述步骤(1)中反应时间为30-120min，优选为45-90min。
上述方法中，所述步骤(2)中的萃取剂丁酮的用量为：丁酮与水溶液的体积比为2:1-3:1，萃取温度为室温。
本发明的原理是：在本专利所使用催化剂体系和氧化条件下，催化剂体系内存在VV与VIV之间的价态变化；首先VV氧化褐煤或中间产物生成化学品或CO2，而自身被还原为VIV；然后氧气将VIV氧化为VV以完成VV与VIV之间的循环。低碳醇的加入，改变VV的氧化能力，减小了它对产物的过氧化。同时低碳醇与中间产物中的醛类化合物之间发生醇醛缩合，生成羧醛类化合物，保护醛基官能团，从而抑制了CO2的生成；羧酸与低碳醇之间发生酯化反应生成相应的酯，防止了羧酸脱羧生成CO2也起到了抑制CO2生成的作用。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
本实施例为对比实验，不添加CO2抑制剂。
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.10g小龙潭褐煤(粒度小于0.075mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL的含有0.45％(质量分数,下同)NaVO3、1.2％(质量分数)H2SO4的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。
所使用的总有机碳分析仪为日本岛津公司生产，型号为TOC-L CPN。所使用的高效液相色谱仪为美国沃特世公司生产，型号为Waters2695。分析产物苯羧酸时，采用的检测器为紫外检测器，检测波长235nm，色谱柱为C18硅胶柱，柱温为35℃，流动相是乙腈(5％)与体积分数为0.1％的磷酸水溶液(95％)，流动相的流量是1cm3/min，采用二元梯度洗脱法进入，二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。分析产物小分子脂肪酸时，检测器为示差检测器，色谱柱为shodex1011糖类色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。所使用的1H NMR为德国布鲁克公司生产，型号为Bruker AVANCE III，以2,3-二甲基苯酚作为内标物。
褐煤转化率为100％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为56.34％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得羧酸的碳收率为24.16％，其中，甲酸10.14％，乙酸6.02％，乙二酸0.96％，丁二酸0.61％，苯羧酸6.43％(以总苯羧酸的收率为基准，该苯羧酸的组成为：苯甲酸3.76％，对苯二甲酸1.70％，邻苯二甲酸5.55％，间苯二甲酸1.60％，偏苯三甲酸5.13％，连苯三甲酸6.30％，均苯三甲酸2.75％，连苯四甲酸10.13％，均苯四甲酸9.60％，偏苯四甲酸7.81％，苯五甲酸12.77％，苯六甲酸32.88％)。
实施例2
本实施例为对比实验，不添加褐煤，添加抑制剂甲醇，测定甲醇是否被氧化为羧酸和CO2。
氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将含有体积分数为20％的甲醇、质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4的6.0mL水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量，采用总有机碳分析仪分析滤液中总有机碳含量。分析条件及方法同实施例1。
采用总有机碳分析仪没有检测到CO2的生成，其碳收率为0；高效液相色谱以及1HNMR仅检测到甲醇的存在，以起始甲醇中碳含量为基准计算所得低碳醇的碳收率为97％。
实施例3
本实施例为对比实验，不添加褐煤，添加抑制剂乙醇，测定乙醇是否被氧化为羧酸和CO2。
氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将含有体积分数为20％乙醇、质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4的6.0mL水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量，采用总有机碳分析仪分析滤液中总有机碳含量。分析条件及方法同实施例1。
采用总有机碳分析仪没有检测到CO2的生成，其碳收率为0；高效液相色谱以及1HNMR仅检测到乙醇的存在，以起始乙醇中碳含量为基准计算所得低碳醇的碳收率为98.4％。
实施例4
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.06g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为5％的乙醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为97.2％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为39.75％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为30.67％，其中，甲酸12.66％，甲酸甲酯4.67％，甲缩醛3.52％，乙酸3.74％，乙二酸0.86％，丁二酸0.96％，苯羧酸4.17％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例5
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.072g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为20％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应45min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为90.8％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为30.5％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为39.39％，其中，甲酸11.7％，甲酸甲酯12.63％，甲缩醛7.5％，乙酸3.3％，乙二酸0.42％，丁二酸0.76％，苯羧酸3.08％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例6
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.12g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.1％的HCl、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.5MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为80.5％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为26.82％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为42.57％，其中，甲酸9.02％，甲酸甲酯16.4％，甲缩醛10.7％，乙酸3.45％，乙二酸0.27％，丁二酸0.39％，苯羧酸2.34％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例7
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.18g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入1MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到100℃时开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为32.7％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为6.93％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为14.97％，其中，甲酸3.2％，甲酸甲酯5.4％，甲缩醛3.27％，乙酸1.48％，乙二酸0.24％，丁二酸0.33％，苯羧酸1.05％(以总苯羧酸的收率为基准，该苯羧酸的组成为：苯甲酸15.94％，对苯二甲酸4.72％，邻苯二甲酸16.56％，间苯二甲酸13.46％，偏苯三甲酸11.14％，连苯三甲酸11.79％，均苯三甲酸5.50％，连苯四甲酸3.35％，均苯四甲酸1.66％，偏苯四甲酸1.25％，苯五甲酸10.21％，苯六甲酸4.42％)。
实施例8
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入5MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到200℃时开始计时，反应120min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为100％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为43.14％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为33.99％，其中，甲酸8.6％，甲酸甲酯10.5％，甲缩醛7.6％，乙酸3.55％，乙二酸0.27％，丁二酸0.39％，苯羧酸3.08％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例9
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入2MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到140℃时开始计时，反应90min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为75.3％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为23.55％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为36.64％，其中，甲酸9.05％，甲酸甲酯10.38％，甲缩醛9.21％，乙酸3.89％，乙二酸0.24％，丁二酸0.33％，苯羧酸3.54％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例10
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为5％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为96.1％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为37.95％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为29.48％，其中，甲酸13.1％，甲酸甲酯2.64％，甲缩醛3.21％，乙酸4.04％，乙二酸0.75％，丁二酸1.06％，苯羧酸4.68％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例11
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.4％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为10％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，然后充入15MPa的空气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为93.7％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为36.81％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为31.23％，其中，甲酸12.5％，甲酸甲酯5.1％，甲缩醛3.9％，乙酸3.74％，乙二酸0.86％，丁二酸0.96％，苯羧酸4.17％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例12
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.0％的H2SO4、体积分数为15％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为90.2％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为31.23％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为35.12％，其中，甲酸13.4％，甲酸甲酯8.4％，甲缩醛5.6％，乙酸3.54％，乙二酸0.49％，丁二酸0.62％，苯羧酸3.07％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例13
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.5％的H2SO4、体积分数为20％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为86.8％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为29.50％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为40.28％，其中，甲酸11.7％，甲酸甲酯12.63％，甲缩醛7.5％，乙酸3.61％，乙二酸0.44％，丁二酸0.56％，苯羧酸3.84％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例14
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.5％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为25％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为84.3％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为27.66％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为40.56％，其中，甲酸9.3％，甲酸甲酯14.32％，甲缩醛9.38％，乙酸3.3％，乙二酸0.76％，丁二酸0.42％，苯羧酸3.08％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例15
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为81.5％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为24.28％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为44.58％，其中，甲酸9.52％，甲酸甲酯16.9％，甲缩醛11.2％，乙酸3.56％，乙二酸0.49％，丁二酸0.37％，苯羧酸2.54％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例16
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.1％的NaVO3、质量分数为0.5％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为56.3％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为15.82％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为23.52％，其中，甲酸4.52％，甲酸甲酯7.9％，甲缩醛6.7％，乙酸1.56％，乙二酸0.94％，丁二酸0.36％，苯羧酸1.54％(苯羧酸的组成与实施例7的苯羧酸组成类似)。
实施例17
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为1.0％的NaVO3、质量分数为2.0％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。
褐煤转化率为100％，以起始褐煤中碳含量为基准计算所得CO2的碳收率为54.3％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算所得产物的碳收率为37.9％，其中，甲酸7.25％，甲酸甲酯12.9％，甲缩醛9.2％，乙酸2.65％，乙二酸0.64％，丁二酸0.73％，苯羧酸4.23％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例18
本实施例为催化体系的重复使用实验。催化剂体系重复使用4次，在产物萃取分离过程中使用的丁酮与水溶液的体积比为2。具体操作如下：
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将该滤液转移至分液漏斗内，然后向漏斗内加入6mL的丁酮，在室温下充分震荡15min，然后静置60min，使溶液彻底分层；将上层有机相移出；重复丁酮萃取实验1次(总的丁酮用量与水溶液的体积比为2)。最后将下层反应溶液转移至试管中，采用N2吹扫，除去溶液中残留的丁酮。将吹扫后的溶液加入1.8mL的甲醇，然后加水定容至6mL用于下一次的催化体系重复利用。将两次丁酮萃取液合并，取样、定容后，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。将上述催化体系进行重复利用实验。
该催化剂体系重复利用四次的实验结果如下：
以起始褐煤中碳含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得褐煤转化率为81.7％，CO2的碳收率为25.36％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得产物的碳收率为44.85％，其中，甲酸9.54％，甲酸甲酯16.89％，甲缩醛11.32％，乙酸3.57％，乙二酸0.55％，丁二酸0.43％，苯羧酸2.55％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得褐煤转化率为82.5％，CO2的碳收率为24.57％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得产物的碳收率为43.58％，其中，甲酸9.20％，甲酸甲酯15.9％，甲缩醛10.52％，乙酸3.86％，乙二酸0.69％，丁二酸0.73％，苯羧酸2.68％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得褐煤转化率为80.8％，CO2的碳收率为26.28％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得产物的碳收率为45.48％，其中，甲酸9.55％，甲酸甲酯16.75％，甲缩醛11.23％，乙酸3.75％，乙二酸0.59％，丁二酸0.67％，苯羧酸2.94％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第四次催化剂体系循环所得褐煤转化率为81.3％，CO2的碳收率为24.05％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第四次催化剂体系循环所得产物的碳收率为46.22％，其中，甲酸9.73％，甲酸甲酯16.79％，甲缩醛11.8％，乙酸3.76％，乙二酸0.79％，丁二酸0.67％，苯羧酸2.68％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
实施例19
本实施例为催化体系的重复使用实验。催化剂体系重复使用4次，在产物萃取分离过程中使用的丁酮与水溶液的体积比为3。具体操作如下：
褐煤氧化实验在带有磁子搅拌的25mL高温高压反应釜中进行。将0.1g小龙潭褐煤(粒度小于0.10mm，有机质质量含量为78.9％)及6.0mL含有质量分数为0.45％的NaVO3、质量分数为1.2％的H2SO4、体积分数为30％的甲醇的水溶液加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，采用NaOH溶液吸收气体中的CO2，CO2采用总有机碳分析仪进行定量分析。而后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将该滤液转移至分液漏斗内，然后向漏斗内加入6mL的丁酮，在室温下充分震荡15min，然后静置60min，使溶液彻底分层；将上层有机相移出；重复丁酮萃取实验2次(总的丁酮用量与水溶液的体积比为3)。最后将下层反应溶液转移至试管中，采用N2吹扫，除去溶液中残留的丁酮。将吹扫后的溶液加入1.8mL的甲醇，然后加水定容至6mL用于下一次的催化体系重复利用。将两次丁酮萃取液合并，取样、定容后，取样进行高效液相色谱以及1H NMR分析组成及含量。分析条件及方法同实施例1。将上述催化体系进行重复利用实验。
该催化剂体系重复利用四次的实验结果如下：
以起始褐煤中碳含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得褐煤转化率为82.3％，CO2的碳收率为23.56％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第一次催化剂体系循环所得产物的碳收率为43.54％，其中，甲酸9.25％，甲酸甲酯15.7％，甲缩醛11.63％，乙酸3.28％，乙二酸0.66％，丁二酸0.47％，苯羧酸2.55％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得褐煤转化率为81.7％，CO2的碳收率为24.82％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第二次催化剂体系循环所得产物的碳收率为45.24％，其中，甲酸9.68％，甲酸甲酯16.79％，甲缩醛11.32％，乙酸3.76％，乙二酸0.53％，丁二酸0.42％，苯羧酸2.74％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得褐煤转化率为80.9％，CO2的碳收率为26.18％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第三次催化剂体系循环所得产物的碳收率为44.59％，其中，甲酸9.51％，甲酸甲酯16.74％，甲缩醛11.15％，乙酸3.63％，乙二酸0.47％，丁二酸0.42％，苯羧酸2.67％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。
以起始褐煤中碳含量为基准计算第四次催化剂体系循环所得褐煤转化率为82.7％，CO2的碳收率为25.47％。
以起始褐煤有机质含量为基准计算第四次催化剂体系循环所得产物的碳收率为44.33％，其中，甲酸9.39％，甲酸甲酯16.52％，甲缩醛10.89％，乙酸3.77％，乙二酸0.62％，丁二酸0.43％，苯羧酸2.71％(苯羧酸的组成与实施例1的苯羧酸组成类似)。

Claims (8)

1.一种抑制CO2生成的催化氧气氧化褐煤氧化制备化学品的方法，该方法包括的具体步骤如下：
(1)将粒度小于0.10mm的褐煤和含偏钒酸钠、无机酸以及低碳醇的水溶液加入高压反应釜中，充入O2或者同氧气分压的空气，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，收集气相中的CO2，过滤分离出滤液和残渣；
(2)将步骤(1)过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，向分液漏斗中加入一定量的丁酮溶剂，在室温下，萃取分离氧化产物与催化剂体系水溶液，然后向催化剂体系水溶液中补充一定量的醇和水进行重复利用；
其中，步骤(1)中褐煤与水溶液的质量比为1.0-3.0％；
步骤(1)中所述低碳醇选自甲醇或乙醇，该低碳醇在水溶液中的体积分数为5.0-30％；
步骤(1)中所述的偏钒酸钠的质量浓度为0.1–1.0％；
步骤(1)中所述的无机酸选自硫酸或盐酸，其质量浓度为0.5–2.0％；
步骤(1)中所述的反应温度为100-200℃；
步骤(1)中所述的氧气初压为1.0-5.0MPa；
步骤(1)中所述的反应时间为30-120min；
步骤(2)中所述的萃取剂丁酮的用量为：丁酮与水溶液的体积比为2:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，褐煤与水溶液的质量比为1.2-2.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低碳醇的体积分数为20-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，偏钒酸钠的质量浓度为0.4–0.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸的质量浓度为1.0–1.5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为140-180℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧气初压为2.0-3.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为45-90min。
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