CN113801007A - 一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。该方法利用杂多酸和硫酸铁的硫酸水溶液作为催化剂体系，以氧气为氧化剂，在水溶液中选择性氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸；同时采用原位萃取的方法将产物苯羧酸和小分子脂肪酸从反应体系中萃取出来，该方法既可以实现催化剂体系的循环利用，也可以避免产物的过氧化，进而提高了产物收率。本发明利用了杂多酸与硫酸铁的协同催化作用，提高了催化剂的氧化活性，并使氧化条件温和化。
Description
技术领域
本发明涉及环境与资源再生化技术领域，具体涉及一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法。
背景技术
在我国褐煤储量丰富，将其燃烧会产生大量的二氧化碳，将其转化为化学品则不存在大量碳排放的问题。基于褐煤的氧含量高、水分含量高、热值低等特点将其转化为含氧的化学品具有重要的意义。氧气是价廉的氧化剂，利用氧气作为氧源，将褐煤选择性氧化为含羧基的化学品，可以提高褐煤的利用价值、降低羧基化学品的生产成本。
目前，利用褐煤含氧量高的特点，以氧气为氧化剂，将褐煤选择性氧化为羧酸类化学品的方法主要有碱-氧氧化法和催化氧气氧化法。
对于碱-氧氧化法，波兰的研究者埃里奥特(埃里奥特.煤利用化学(上册)(M).第1版.北京:化学工业出版社,1991,384-432)以碱-氧氧化的方法氧化波兰煤，考察了反应条件对水溶酸产率的影响；结果表明：氢氧化钠/煤为3/1，氧化温度为260℃，氧化时间为2.5h，氧气压力为3.92MPa的条件下，所得水溶酸收率最高，可达40％(以干燥无灰基计算)，而其中75％的部分为芳香羧酸，而当反应温度超过260℃时CO2的生成量将大大增大。刘兴玉等(刘兴玉,南国枝,曹重远.褐煤氧化制备水溶酸.石油大学学报,1999,23:83-85)以碱-氧氧化方法对黄县褐煤进行氧化，并对反应条件进行了优化；结果显示，在氧化温度为220℃，碱煤比为1.6/1，氧化时间为6h时有机碳的转化率为67.5％，其中水溶酸所占碳为72.3％。徐革联等(徐革联,张劲勇.鸡西褐煤碱-氧氧化的研究.煤炭加工与综合利用,2000,3:29-33)以碱氧-氧化方法对鸡西褐煤进行氧化，并优化了反应条件，发现当碱煤比为2.1/1，氧化温度为200℃，氧化时间为2h时可以得到28.6％的苯羧酸收率。张秋民等(张秋民,关珺,赵树昌.两种烟煤在脂肪酸促进剂存在下碱-氧氧化研究.洁净煤技术,2001,7:95-99)在烟煤的碱-氧氧化体系中加入有机酸，并考察了其对烟煤氧化过程的影响，发现有机酸的加入可以提高煤氧化产物中水溶酸的收率。神谷佳男(神谷佳男.在碱性水溶液中褐煤氧化生成苯多羧酸的热处理效果.煤炭综合利用,1988,4:46-49)以澳大利亚褐煤为原料，并在氧化之前，于300℃～500℃条件下将其进行热处理，之后进行碱-氧氧化，发现通过热处理的煤样氧化产物中苯羧酸收率大大提高，分析认为热处理提高了煤中芳香结构所占的比例。Wenhua Wang等(Wenhua Wang,Yucui Hou,Weize Wu,Muge Niu.Simultaneousproduction of small-molecule fatty acids and benzene polycarboxylic acidsfrom lignite by alkali-oxygen oxidation.Fuel Process.Technol.2013,112：7-11)分别以小龙潭褐煤、霍林河褐煤、胜利褐煤为原料，在氢氧化钠浓度3.75Mol/L、碱煤比3：1、氧气压力5MPa、氧化温度240℃条件下，氧化时间20-50min时，可以得到约20％的苯羧酸收率，同时也可以得到20％-40％的小分子脂肪酸的收率。综上而言，对于碱-氧氧化法，可以将褐煤转化为高收率的苯羧酸和小分子脂肪酸化学品，但是碱-氧氧化过程中需要消耗大量的无机碱，反应结束后为了得到羧基化学品，又需要大量的无机酸去中和反应溶液，消耗的无机酸和碱无法回收，同时有大量的含酸、碱废水生成，这无疑带来了经济成本和环境问题。
对于催化氧气氧化法，以氧气为氧化剂，采用可溶解于水的催化剂体系，进行褐煤的催化氧气氧化，具有获得较高的产物收率和催化剂可回收使用的特点。Yang等(FanYang,Yucui Hou,Muge Niu,Weize Wu,Dongye Sun,Qian Wang,Zhenyu Liu.Productionof benzene poly(carboxylic acid)s and small-molecule fatty acids from ligniteby catalytic oxidation in NaVO3/H2SO4 aqueous solution with molecularoxygen.Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,12254-12262.)采用NaVO3为催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化小龙潭褐煤，在氧化温度160℃和催化剂/煤比0.27的条件下，得到了约10％的苯羧酸和约45％的小分子脂肪酸。显然该方法克服了前面所述的碱-氧氧化过程的高成本和高污染问题。然而产物的收率特别是以碳为基准的收率并不高，如质量收率合计55％。Yang等(Fan Yang,Yucui Hou,Muge Niu,Weize Wu,Zhenyu Liu.Catalytic oxidation oflignite to carboxylic acids by molecular oxygen in an aqueous FeCl3solution.Fuel,2017,202:129-134)以FeCl3为催化剂，在酸性水溶液中进行了小龙潭褐煤的氧化；在氧化温度200℃和氧气压力3MPa、反应时间60min的条件下，催化氧气氧化褐煤可得到51.7wt％的羧酸。由前面的数据可见，催化氧气氧化褐煤制含羧基化学品，能够减少碱-氧气氧化过程中大量无机酸碱的使用，降低反应温度，且催化剂体系可以循环使用。
但对于碱-氧氧化法和催化氧气氧化法，虽然生成了一定量的羧基化学品，但将文献中产物的质量收率换算为碳收率时，羧基化学品收率按照碳收率计较低，原因是有大量的碳转化为CO2(CO2的碳收率约为55％)，这无疑降低了褐煤转化过程中碳原子的利用率，对褐煤的利用是不利的。CO2的生成是羧基化学品过度氧化的结果，如果煤氧化产物羧基化学品，一生成就离开催化氧化体系，这将大大降低产物被过氧化的可能性，减少CO2的生成，进而提高羧基化学品的收率。
基于以上分析，本发明寻得一种合适的催化剂及催化氧化的方法，该方法在褐煤氧化制苯羧酸和小分子脂肪酸过程中，不仅实现了高的转化率，而且大大提高了产物的收率和使氧化条件温和化。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是采用高效的催化剂体系将褐煤氧化为苯羧酸和小分子脂肪酸，同时采用原位萃取的方法将产物苯羧酸和小分子脂肪酸从催化体系剥离，产物离开催化剂体系，避免产物苯羧酸和小分子脂肪酸的过度氧化，进而提高苯羧酸和小分子脂肪酸的收率，同时催化剂体系得以再生。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，该方法包括以杂多酸和硫酸铁的硫酸水溶液为催化剂体系，氧气为氧化剂，将褐煤氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸，同时采用萃取剂对产物进行原位萃取分离，实现产物的分离和催化剂体系再生的方法。
上述方法具体步骤如下：
步骤1：将粒度小于0.1mm的褐煤和含杂多酸、硫酸铁的硫酸水溶液(催化体系)加入高压反应釜中，再加入萃取剂，然后充入氧气，在搅拌下，加热到所需的反应温度，当达到所需的反应时间后，冷却反应釜，终止反应，放出气体，过滤分离出滤液和残渣；
步骤2：将步骤1过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂相和含催化剂体系的水相进行分离，分离后的催化体系水溶液进行重复利用。
上述方法中，所述的褐煤与水的质量百分比(以水量为基准)为1.4％～3.4％，优选为1.8％～2.6％。
上述方法中，所述的杂多酸选自磷酸钼钒杂多酸，化学式为H8Mo7V5PO40，其用量为0.5％～2％(以水量为基准)。
上述方法中，所述的硫酸铁用量为0.05～0.3％(以水量为基准)，优选为0.1％～0.2％。
上述方法中，所述的硫酸在水溶液中的质量含量为0.5％～1.5％(以水量为基准)。
上述方法中，所述的萃取剂选自1-己醇或1-庚醇，萃取剂与水溶液的体积比例为0.5～2.0。
上述方法中，所述的反应温度为90℃～120℃，优选为90℃～100℃。
上述方法中，所述的氧气压力为2.0MPa～4.0MPa。
上述方法中，所述的反应时间为12h～48h。
本发明的原理是：为了实现在低温(90-100℃)下进行褐煤的催化氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸，本发明设计了高活性的催化剂体系：磷酸钼钒杂多酸(H8Mo7V5PO40)和硫酸铁以及酸性水溶液体系；为了减小产物的过氧化及避免CO2的生成，本发明设计了原位萃取体系，及时将氧化产物苯羧酸和小分子脂肪酸萃取进入萃取剂，产物离开了催化剂体系，避免了产物与催化剂进一步接触而过氧化的可能性。在本专利所使用催化体系和氧化条件下，磷酸钼钒杂多酸和硫酸铁均具有氧化活性，但在低温时活性很差，表现在反应时间长和褐煤转化率低及羧酸类产物收率低。对于磷酸钼钒杂多酸，活性组分主要是钒离子，它能实现五价钒离子和四价钒离子的转变；对于硫酸铁，活性组分主要是铁离子，它能发生三价铁离子和二价铁离子的转变；铁离子和钒离子价态的变化，对褐煤的解聚和氧化具有很好的催化作用：高价的钒和铁金属离子具有氧化能力，与褐煤有机质发生作用，进而将褐煤氧化为苯羧酸和小分子脂肪酸，金属离子被还原为低价的离子，低价的金属离子再被氧气氧化为高价的金属离子，实现催化剂的循环。当磷酸钼钒杂多酸和硫酸铁二者共同存在时，发生了铁离子与钒离子之间的协同作用，硫酸铁不仅能氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸，而且对磷酸钼钒杂多酸中低价态的钒离子被氧化为高价态钒离子有协同促进作用，从而加快钒活性物种的循环，促进产物的生成，提高低温下催化剂的活性，进而提高产物的选择性和收率。
本发明的有益效果如下：
与传统的碱-氧气氧化法比较，本发明提供的方法具有以下优点：(1)避免了大量无机碱与无机酸的使用，并且能够有效降低反应的温度，制备过程更加温和；(2)催化剂体系具有良好的再生性能，降低了制备苯羧酸和小分子脂肪酸的成本。
与传统的催化剂体系的氧化法比较，本发明提供的方法具有以下优点：(1)降低了反应温度，制备过程更加温和；(2)所使用的杂多酸和硫酸铁催化剂之间具有协同作用，显著提高反应的效率；(3)产物被原位萃取，避免了产物的过氧化，进一步提高了产物的收率。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量百分数为1.0％，含硫酸铁质量百分数为0.15％，含硫酸质量百分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到100℃时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜温度降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如下：
向含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液中，滴加浓度1M的氢氧化钠水溶液，呈碱性后，1-己醇和水溶液分相，用分液漏斗将有机相和水相分离，得到1-己醇溶液和含产物苯羧酸和小分子脂肪酸钠盐的水溶液，1-己醇重复使用，往含苯羧酸和小分子脂肪酸钠盐的水溶液滴加1M浓度的硫酸，直至水溶液的pH为2之后，将该溶液定容至200mL容量瓶中，取样通过高效液相色谱分析其组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件如下：
所使用的高效液相色谱仪为Waters 2695。采用两种方法分别分析苯羧酸和小分子脂肪酸。分析产物苯羧酸时，采用紫外检测器，检测波长235nm，色谱柱为C18硅胶柱，所使用的柱温为35℃，流动相是乙腈(5％)与体积分数为0.1％的磷酸水溶液(95％)，流动相的流量为1cm3/min，采用二元梯度洗脱法进样，二元梯度洗脱的条件是：t＝0min(5％乙腈和95％磷酸水)；t＝10min(20％乙腈和80％磷酸水)；t＝12min(20％乙腈和80％磷酸水)；t＝14min(5％乙腈和95％磷酸水)；t＝18min(5％乙腈和95％磷酸水)。分析产物小分子脂肪酸时，采用示差检测器，色谱柱为shodex1011糖类色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。
以起始褐煤有机质含量为基准计算，褐煤的转化率为80.5％，所得苯羧酸和小分子脂肪酸的质量收率为91.3％，其中甲酸43.2％、乙酸25.7％、丁二酸1.9％、乙二酸7.3％，苯羧酸为13.2％(以总苯羧酸的收率为基准，苯羧酸的收率分布为：苯甲酸3.9％，对苯二甲酸2.0％，邻苯二甲酸3.2％，间苯二甲酸4.0％，偏苯三甲酸3.7％，连苯三甲酸8.5％，均苯三甲酸3.2％，连苯四甲酸5.0％，均苯四甲酸3.3％，偏苯四甲酸5.8％，苯五甲酸27.2％，苯六甲酸30.0％)。
实施例2
本实施例是改变杂多酸催化剂的用量的实验，其它的条件同实施例1，考察杂多酸用量对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数见表1所示，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到100℃时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表1。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表1不同磷酸钼钒杂多酸的用量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表1所示实验结果可知，杂多酸的质量分数大于1.0％之后，产物的总收率变化不大。
实施例3
本实施例是改变硫酸铁催化剂的用量的实验，其它的条件同实施例1，考察硫酸铁用量对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数见表2所示，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到100℃时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表2。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表2不同硫酸铁用量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表2所示实验结果可知，硫酸铁的质量分数高于0.15％时，褐煤的转化率变化不大，产物的总收率也变化不大。
由表1和表2的结果可见，杂多酸与硫酸铁之间有协同作用，可以促进产物的收率提高。
实施例4
本实施例是改变硫酸催化剂的用量的实验，其它的条件同实施例1，考察硫酸用量对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数见表3所示)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到100℃时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表3。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表3不同硫酸的用量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表3所示实验结果可知，硫酸的质量分数大于1.0％之后，褐煤的转化率及产物的总收率变化不大。
由实验结果表1、表2及表3可见，杂多酸、硫酸铁和硫酸之间存在协同作用，促进褐煤的转化及产物收率的提高。
实施例5
本实施例是氧化温度的实验，其它的条件同实施例1，考察氧化温度对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到所预定的温度(不同的氧化温度见表4)时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表4。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表4不同氧化温度情况下褐煤的转化率和产物收率
由表4所示实验结果可知，当氧化温度大于100℃之后，褐煤的转化率提高较明显，但产物的总收率变化不明显。
实施例6
本实施例是不同氧化时间的实验，其它的条件同实施例1，考察氧化时间对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到预定的100℃时开始计时，反应氧化时间见表5所示，当达到所预定的反应时间后将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表5。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表5不同氧化时间情况下褐煤的转化率和产物收率
由表5所示实验结果可知，氧化时间大于24h后，褐煤的转化率和产物收率提高幅度不明显，如氧化时间提高一倍，褐煤的转化率提高约15％，产物的收率也提高约15％。
实施例7
本实施例是不同氧化氧气压力的实验，其它的条件同实施例1，考察氧气压力对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入不同压力的氧气(具体的氧气压力见表6)。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到预定的100℃时开始计时，控制反应时间为24h，当达到所预定的反应时间后将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表6。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表6不同氧化的氧气压力情况下褐煤的转化率和产物收率
由表6所示实验结果可知，氧气压力大于3MPa时，褐煤的转化率和产物的收率变化不明显。
实施例8
本实施例是不同褐煤投料量的实验，其它的条件同实施例1，考察褐煤投料量对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将不同投料量的霍林河褐煤(具体添加量见表7；褐煤的粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-己醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到预定的100℃时开始计时，控制反应时间为24h，当达到所预定的反应时间后将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表7。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表7不同褐煤的投料量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表7所示实验结果可知，褐煤的投料量/与水比值高于0.018时，褐煤的转化率和产物的总收率下降明显。
实施例9
本实施例是萃取剂用量的实验，其它的条件同实施例1，考察萃取剂用量对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g的霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及不同体积的1-己醇(具体1-己醇萃取剂用量见表8)加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到预定的100℃时开始计时，控制反应时间为24h，当达到所预定的反应时间后将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表7。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
表8 1-己醇萃取剂用量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表8所示实验结果可知，当萃取剂用量与水量体积比大于1时，增加该比值对褐煤的转化率和产物的总收率影响不大。
对于不添加萃取剂时，褐煤的转化率高，但产物的收率比较低，说明添加萃取剂可以显著提高产物的收率。
实施例10
本实施例是改变萃取剂的实验，将原位萃取剂改为1-庚醇，考察萃取剂1-庚醇对褐煤氧化的影响。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及10mL的1-庚醇加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到100℃时开始计时，控制反应时间24h后，将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-庚醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-庚醇溶液的分析如下：
向含产物苯羧酸和小分子脂肪酸萃取剂1-庚醇溶液中，滴加1M浓度的氢氧化钠，呈碱性后，再用分液漏斗分离出1-庚醇溶液，得到含产物苯羧酸和小分子脂肪酸钠盐的水溶液，然后向该水溶液中滴加1M浓度的硫酸，直至溶液的pH为2之后，将该水溶液定容至200mL容量瓶中，取样进行高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪及分析条件同实施例1。
以起始褐煤有机质含量为基准计算，褐煤的转化率为81.6％，所得苯羧酸和小分子脂肪酸的质量总收率为92.7％，其中甲酸43.8％、乙酸26.1％、丁二酸1.9％、乙二酸7.4％，苯羧酸13.4％(以总苯羧酸的收率为基准，该苯羧酸的组成为：苯甲酸4.0％，对苯二甲酸2.1％，邻苯二甲酸3.3％，间苯二甲酸4.0％，偏苯三甲酸3.7％，连苯三甲酸8.7％，均苯三甲酸3.2％，连苯四甲酸5.0％，均苯四甲酸3.1％，偏苯四甲酸5.7％，苯五甲酸27.1％，苯六甲酸29.1％)。
实施例11
本实施例是催化剂的重复性的实验，考察萃取剂重复性能。
褐煤的催化氧化实验在带有磁子搅拌的70mL高温高压哈氏合金反应釜中进行，采用磁子进行搅拌。将0.18g的霍林河褐煤(粒度小于0.075mm，无水无灰基的有机质质量含量为77.0％)、10.0mL的催化剂水溶液(含磷酸钼钒杂多酸质量分数为1.0％，含硫酸铁质量分数为0.15％，含硫酸质量分数为1.0％)及不同体积的1-己醇(具体添加量见表8)加入到反应釜中，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，将转速设置为600rpm，当反应温度达到预定的100℃时开始计时，控制反应时间为24h，当达到所预定的反应时间后将反应釜取出并用冷水骤冷以终止反应。当反应釜降至室温，放出釜中的气体，然后将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。
将上述滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇相和含催化剂体系的水相进行分离。含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂1-己醇溶液的分析方法如实施例1所示。实验结果见表9。产物苯羧酸的收率分布类似于实施例1。
含催化剂体系的水相加水补充到10mL，重复上述操作。
表9不同硫酸的含量情况下褐煤的转化率和产物收率
由表9所示实验结果可知，磷酸钼钒杂多酸、硫酸铁的硫酸水溶液催化剂体系具有很好的重复使用性能，五次重复实验的转化率分别为：80.5％、80.3％、80.4％、80.6％和80.4％，总产物的收率分别为91.2％、91.0％、91.2％、91.5％和91.2％。
Claims (10)
1.一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，以杂多酸和硫酸铁的硫酸水溶液为催化剂体系，氧气为氧化剂，将褐煤氧化制备苯羧酸和小分子脂肪酸，同时采用萃取剂进行原位萃取的方法，将氧化产物从反应体系中分离，实现催化剂体系的再生，同时避免氧化产物过度氧化导致的产率降低。
2.根据权利要求1所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将粒度小于0.1mm的褐煤和含杂多酸、硫酸铁的硫酸水溶液加入高压反应釜中，再加入萃取剂，然后充入氧气，在搅拌下，加热到所需的反应温度，当达到所需的反应时间后，冷却反应釜，终止反应，放出气体，过滤分离出滤液和残渣；
步骤2：将步骤1过滤得到的滤液转移至分液漏斗中，将含产物苯羧酸和小分子脂肪酸的萃取剂相和含催化剂体系的水相进行分离，分离后的催化体系水溶液进行重复利用。
3.根据权利要求2所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，褐煤与水的质量百分比为1.4％～3.4％。
4.根据权利要求2所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，杂多酸为磷酸钼钒杂多酸，其化学式为H8Mo7V5PO40。
5.根据权利要求4所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，以水量为基准，磷酸钼钒杂多酸的用量为0.5％～2％，硫酸铁的用量为0.05～0.3％，硫酸在水溶液中的质量含量为0.5％～1.5％。
6.根据权利要求2所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，萃取剂为1-己醇或1-庚醇，萃取剂与水溶液的体积比例为0.5～2.0。
7.根据权利要求2所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧气压力为2.0MPa～4.0MPa，反应温度为90℃～120℃，反应时间为12h～48h。
8.根据权利要求3所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，褐煤与水的质量百分比为1.8％～2.6％。
9.根据权利要求5所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，以水量为基准，硫酸铁的用量为0.1％～0.2％。
10.根据权利要求7所述的一种温和催化氧化褐煤制备苯羧酸和小分子脂肪酸的方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度为90℃～100℃。
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