CN106008193A - 一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法 - Google Patents

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Abstract

一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法，属于温和氧化褐煤的方法。该方法在氮氧自由基型催化剂及金属盐或金属氧化物助催化剂的作用下，以氧气为氧化剂温和氧化褐煤；工艺：将褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，催化剂0.5mmol，助催化剂0.15～0.25mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在80℃～120℃下反应4～12h；反应结束后过滤；滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过气相色谱‑质谱联用仪分析酯化后的产物。该方法以氧气为氧化剂，价格低廉且无毒环保，条件温和。

Description

一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法
技术领域
本发明涉及一种温和氧化褐煤的方法，特别是一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法。
背景技术
我国褐煤资源丰富，约为煤炭总储量的13％。但煤化程度低，存在水分高、灰分高、热值低等缺点，直接燃烧获得的热效率低，且会带来严重的环境污染，被视为劣质燃料，因此需要一些新技术来有限度和高附加值地利用褐煤。通过氧化反应一方面可以以煤炭为原料获得高附加值产品，另一方面可以通过对产物结构的鉴定反推煤中可能存在的结构。煤的氧化按氧化剂可分为双氧水氧化法、氧化性酸氧化法、氧气(空气)碱氧化法、四氧化钌氧化法、次氯酸钠氧化法等。
其中煤的空气/氧气氧化法是诸多氧化法中研究最多的，主要是因为空气或氧气廉价易得，而且产物中有机酸收率较高。
Kamiya等以日本烟煤为原料，研究O2/Na2CO3体系和O2/K2CO3体系中的氧化反应。反应温度设定在250-280℃，氧化时间120分钟，氧气初压3MPa，反应结束后，过滤掉煤渣，用硫酸酸化，过滤掉再生腐殖酸，再用2-丁酮萃取滤液。实验结果表明氧化温度、碱用量及搅拌速度对产物收率有明显的影响，煤酸收率最高的反应条件是：反应温度270℃，煤:Na2CO3＝l:3，氧气初压1.5Mpa，揽拌速度85r/min，反应时间2h，煤酸收率达65％。
神谷佳男等为提高苯羧酸的收率，先采用热处理再进行碱-氧气氧化。热处理的温度在300～500℃。实验结果显示，热处理后的澳大利亚褐煤的苯羧酸收率有一定的提高，最高收率可增至30％。
潘琪琨等进行了一系列碱氧化褐煤制苯羧酸及苯羧酸重整制对苯二甲酸的实验。以霍林河褐煤为原料，他们考察了几种反应条件对煤酸收率的影响，得到最佳反应条件：反应温度240℃，氧气初压5.5Mpa，碱煤比3:1，反应时间0.5h，得到的煤酸收率为35.2％，其中苯多羧酸收率达到22.52％。
由上述可见，不同研究者在进行碱-O2氧化时所选的反应条件在一个较窄的范围内变化，采用的碱有：Na2CO3、NaOH和KOH，氧化剂为廉价的空气或者O2，温度范围为220℃～300℃，压力往往在3～10Mpa，所得的产物主要以苯多酸为主，除此之外溶液中尚存在多种小分子脂肪酸，包括甲酸、草酸、乙酸、丙二酸、丙酮酸等。碱-氧气氧化方法需要高温、高压的条件，且需碱量较大，这些缺点一直制约着这种方法的实际利用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种价格低廉、环境友好、温和高效的常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法。
本发明的目的是这样实现的：该方法在氮氧自由基型催化剂及金属盐或金属氧化物助催化剂的作用下，以氧气为氧化剂温和氧化褐煤；
具体工艺过程如下：将褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，催化剂0.5mmol，助催化剂0.15～0.25mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在80℃～120℃下反应4～12h，观察反应情况；氧气为氧化剂，在0.1MPa常压下催化氧化褐煤；反应结束后过滤；滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分析酯化后的产物。
气相色谱条件：载气为氦气，流量1.0mL/min，分流比为20:1；进样口温度280℃；升温程序为：初始温度70℃，以20℃/min升至280℃，保持1min，运行时间14.5min；质谱条件：离子源的温度280℃，传输线的温度280℃，相对分子质量检测范围50～650amu。
所述的催化剂为氮氧自由基型催化剂，氮氧自由基型催化剂为N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲二酰亚胺、1,3,5-三羟基异氰尿酸、N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、3,5-二硝基-N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、1-羟基-2，2-二苯基-3-吲哚酮中的一种；所述的催化剂的结构如下：
所述的助催化剂为金属盐或金属氧化物，所述的金属盐或金属氧化物为乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜、乙酸铁、二氧化锰中的一种。
褐煤为0.5g时，催化剂的用量为0.5mmol，助催化剂基于催化剂的摩尔比为30％～50％，煤酸总收率为66.21％～85.47％，其中苯羧酸收率达22.58％～28.85％。
有益效果，由于采用了上述方案，使用价格低廉、环境友好的氧气为氧化剂，氮氧自由基型化合物为催化剂，金属盐或金属氧化物为助催化剂，褐煤氧化产物通过GC/MS共鉴定出123种化合物，包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，14种二元羧酸化合物(DCAs)，4种三元羧酸化合物(ATCAs)，21种苯羧酸化合物(BCAs)，23种烷烃化合物(HCs)，15种其他化合物(OCs)和6种杂原子化合物。
其中一元羧酸化合物(MCAs)在氧化产物中占的比例较大，其含量高达28.34％～36.08％，含量最高的是7-羰基辛酸，其他如3-羟基丙酸、2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、壬烷酸、2-乙基-3-羰基丁酸、(Z)-十八碳-11-烯酸的含量也较高。
氧化产物中二元酸主要是以短链为主，最长的链烃是十一烷二酸，通过GC/MS检测到无取代基的胶酸、辛二酸、肥酸等化合物和带有取代基的二元酸化合物，如甲基戊二酸、羟基-琥珀酸、甲基己二酸等化合物。二元酸化合物总含量为10.26％～18.34％，相对含量最高的是2,4-二甲基己二酸，其次是缩苹果酸、琥珀酸、2-羟基琥珀酸。
氧化产物中三元酸的总含量为3.15％～7.82％，包括1,2,3-丙三酸，1,3,5-戊三酸，2-羟基-1,3,5-戊三酸，1,3,6-己三酸这4种三元酸化合物，其中相对含量最高的是1,3,6-己三酸。
氧化产物中共有21种苯羧酸化合物产生，总含量达22.58％～28.85％，其中包括3种三元酸化合物、1种二元酸化合物，17种一元酸化合物，可见生成较多种类的一元苯羧酸化合物，含量最高的是苯-1,3,5-三羧酸，其次是苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、苯-1,2,4-三羧酸。
本发明与传统的碱-O2氧化法相比其实质性的特点是：尽管都使用氧气为氧化剂，但本方法反应条件温和，在常压(氧气压维持0.1MPa)中温(80～120℃)条件下即可温和高效氧化褐煤，避免了高温高压设备的使用，降低了能耗；且氧化效率高，煤酸总收率达66.21％～85.47％，其中苯羧酸收率达到22.58％～28.85％，是一种温和高效的的褐煤氧化方法。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量为28.34％～36.08％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为10.26％～18.34％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为3.15％～7.82％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量22.58％～28.85％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量7.62％～25.20％；15种其他化合物(OCs)，总含量5.05％～13.98；6种杂原子化合物，总含量为0.98％～2.53％；其中煤酸总收率共达66.21％～85.47％，苯羧酸收率达到22.58％～28.85％。
优点：
1、反应是一个催化氧化过程，催化剂和助催化剂的用量少，当褐煤用量为0.5g时，催化剂用量为0.5mmol，助催化剂用量为0.15～0.25mmol；
2、反应条件温和，反应在常压(0.1MPa)和中温(80～120℃)下进行，对设备要求低，避免了以往使用氧气进行氧化时必须在高温高压下进行的弊端，降低了能耗；
3、反应具有高效性，煤酸总收率达66.21％～85.47％，其中苯羧酸收率达到22.58％～28.85％，与传统的碱-O2氧化法相比，煤酸与苯羧酸收率都更高，从氧化产物看此催化氧化体系不仅对芳烃侧链具有较好的氧化效果，对于链烃物质也具有较好的氧化效果。
附图说明：
图1是本发明的褐煤氧化产物总离子流色谱图。
具体实施方式
该方法在氮氧自由基型催化剂及金属盐或金属氧化物助催化剂的作用下，以氧气为氧化剂温和氧化褐煤；
具体工艺过程如下：将褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，催化剂0.5mmol，助催化剂0.15～0.25mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在80℃～120℃下反应4～12h，观察反应情况；氧气为氧化剂，在0.1MPa常压下催化氧化褐煤。氧气为氧化剂，在0.1MPa常压下催化氧化褐煤；反应结束后过滤；滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过气相色谱-质谱联用仪GC/MS分析酯化后的产物。
气相色谱条件：载气为氦气，流量1.0mL/min，分流比为20:1；进样口温度280℃；升温程序为：初始温度70℃，以20℃/min升至280℃，保持1min，运行时间14.5min；质谱条件：离子源的温度280℃，传输线的温度280℃，相对分子质量检测范围50～650amu。
所述的催化剂为氮氧自由基型催化剂，氮氧自由基型催化剂为N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲二酰亚胺、1,3,5-三羟基异氰尿酸、N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、3,5-二硝基-N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、1-羟基-2，2-二苯基-3-吲哚酮中的一种；
所述的助催化剂为金属盐或金属氧化物，所述的金属盐或金属氧化物为乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜、乙酸铁、二氧化锰中的一种。
褐煤为0.5g，催化剂的用量为0.5mmol，助催化剂基于催化剂的摩尔比为30％～50％，煤酸总收率为66.21％～85.47％，其中苯羧酸收率达22.58％～28.85％。
实施例1：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺0.5mmol，乙酸锰0.15mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在120℃下反应4h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量为28.34％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为11.68％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为7.82％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量24.35％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量11.75％；15种其他化合物(OCs)，总含量13.98％；6种杂原子化合物，总含量为2.08％；煤酸总收率共达72.19％，其中苯羧酸收率达到24.35％。
实施例2：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，N,N-二羟基均苯四甲二酰亚胺0.5mmol，乙酸铜0.20mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在80℃下反应12h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量高达30.22％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为10.26％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为3.15％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量22.58％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量25.20％；15种其他化合物(OCs)，总含量7.61％；6种杂原子化合物，总含量为0.98％；煤酸总收率共达66.21％，其中苯羧酸收率达到22.58％。
实施例3：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，1,3,5-三羟基异氰尿酸0.5mmol，二氧化锰0.25mmol，依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在100℃下反应10h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量高达32.25％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为13.46％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为6.95％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量25.44％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量13.85％；15种其他化合物(OCs)，总含量6.83％；6种杂原子化合物，总含量为1.22％；煤酸总收率共达78.10％，其中苯羧酸收率达到25.44％。
实施例4：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，N-羟基-N-甲基苯甲酰胺0.5mmol，乙酸铁0.2mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在90℃下反应11h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量高达30.85％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为18.34％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为3.83％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量25.76％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量12.15％；15种其他化合物(OCs)，总含量6.95％；6种杂原子化合物，总含量为2.12％；煤酸总收率共达78.78％，其中苯羧酸收率达到25.76％。
实施例5：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，3,5-二硝基-N-羟基-N-甲基苯甲酰胺0.5mmol，乙酸钴0.15mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在110℃下反应9h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量高达36.08％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为15.76％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为4.78％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量28.85％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量7.62％；15种其他化合物(OCs)，总含量5.05％；6种杂原子化合物，总含量为1.86％；煤酸总收率共达85.47％，其中苯羧酸收率达到28.85％。
实施例6：将胜利褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，1-羟基-2,2-二苯基-3-吲哚酮0.5mmol，乙酸钴0.15mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在100℃下反应10h，观察反应情况。反应结束后过滤。滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过GC/MS分析酯化后的产物。
采用Agilent 7890/5975气相色谱-质谱联用仪分析检测氧化产物分布，共鉴定出123种化合物，其中包括40种一元羧酸化合物(MCAs)，总含量高达32.74％；14种二元羧酸化合物(DCAs)，总含量为12.83％；4种三元羧酸化合物(ATCAs)，总含量为5.85％；21种苯羧酸化合物(BCAs)，总含量25.12％；23种烷烃化合物(HCs)，总含量9.13％；15种其他化合物(OCs)，总含量11.80％；6种杂原子化合物，总含量为2.53％；煤酸总收率共达76.54％，其中苯羧酸收率达到25.12％。

Claims (3)

1.一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法，其特征是：该方法在氮氧自由基型催化剂及金属盐或金属氧化物助催化剂的作用下，以氧气为氧化剂温和氧化褐煤；
具体工艺过程如下：将褐煤粉碎至200目以下，粉碎后的煤样于80℃下真空干燥10h，称取处理后的煤样0.5g，10ml乙酸，催化剂0.5mmol，助催化剂0.15～0.25mmol依次加入圆底烧瓶中，在冷凝管上口接三通，真空置换氧气三次，使圆底烧瓶内充满氧气，维持氧气压为0.1MPa，在80℃～120℃下反应4～12h，观察反应情况；氧气为氧化剂，在0.1MPa常压下催化氧化褐煤；反应结束后过滤；滤液减压除去乙酸，加入少量乙酸乙酯溶解，然后用过量的CH2N2/乙醚溶液室温下酯化10h后，用0.45um的滤纸过滤，通过气相色谱-质谱联用仪分析酯化后的产物。
2.根据权利要求1所述的一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法，其特征是：所述的催化剂为氮氧自由基型催化剂，氮氧自由基型催化剂为N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲二酰亚胺、1,3,5-三羟基异氰尿酸、N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、3,5-二硝基-N-羟基-N-甲基苯甲酰胺、1-羟基-2，2-二苯基-3-吲哚酮中的一种；所述的催化剂的结构如下：
所述的助催化剂为金属盐或金属氧化物，所述的金属盐或金属氧化物为乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜、乙酸铁、二氧化锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种常压下使用氧气为氧化剂催化氧化褐煤的方法，其特征是：褐煤为0.5g，催化剂的用量为0.5mmol，助催化剂基于催化剂的用量摩尔比为30％～50％，煤酸总收率为66.21％～85.47％，其中苯羧酸收率达22.58％～28.85％。
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