CN115920962A - 作为高效生产褐煤衍生芳烃的新型三效聚离子液体的简易合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料合成技术领域，涉及一种稳定、高效的多功能聚合离子液体催化剂制备并用于褐煤衍生芳烃生产的方法。所述方法包括以交联剂联接的磁性纳米颗粒和双碱性离子液体作为催化剂，在300 oC，4 MPa氢压，20 mL正己烷中将褐煤内部复杂的C‑O桥键解聚，所得褐煤衍生芳烃总收率为32.70%。该收率归因于催化剂具有双碱协同，优异疏水特性及丰富介孔结构，确保了多功能聚合离子液体催化剂的稳定催化活性。其中催化剂丰富的孔道结构可以将底物限域，从而确保原料稳定快速的解聚。反应后催化剂经磁场快速回收，可多次使用。并且重复循环五次后反应收率未见下降。该催化剂操作简单、可重复使用性好、收率高、催化剂回收简单等优良特性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料合成技术领域，具体涉及制备褐煤基芳烃的技术领域，尤其涉及一种用于制备褐煤衍生芳烃的先进三效多功能聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
褐煤作为不可再生化石燃料，在中国含量丰富，因此实现其高价值利用对经济和环境可持续发展至关重要。目前，褐煤主要用作发电的燃烧燃料。然而褐煤由于煤化率低、热值低、含水量高、挥发分高、灰分高以及二氧化碳排放量较高等缺点导致其发电效率相对较低，这些缺点使得褐煤发电不是最明智的选择。鉴于褐煤的结构特征，开发清洁高效的生产方式来生产增值褐煤化学品是一种理想的方法。令人高兴的是在实现碳中和目标的背景下，褐煤作为一种理想的化工原料来源引起了人们广泛的关注和兴趣。
目前，从褐煤中提取多种有价值的化学品是实现其清洁高效利用的重要策略。煤间接液化（ICL）和煤直接液化（DCL）通常是将褐煤液化为多种化学品的两种主要工艺。由于能耗高且产品组成不合适，已在商业上证明了ICL生产褐煤基化学品不是最理想的经济战略。相比之下，DCL是直接将褐煤转化为有价值化学品的最佳选择。然而传统的DCL工艺需要在高氢压和高温等严苛反应条件下进行，而且产物除了重产品和气体，它在经济上没有竞争力。因此，迫切需要开发新型DCL策略来克服这些限制。
高效催化剂在缓和苛刻的反应条件和提高DCL效率方面发挥着重要作用。由于褐煤中含氧桥联键最丰富，碱性催化剂在褐煤定向裂解中也受到越来越多的关注。各种碱性催化剂，如KOH和NaOH以及Rb2CO3等对褐煤中氧化桥键的裂解表现出优异的催化性能。然而固体碱的一些突出缺点例如设备的强腐蚀性、均相反应引起的分离差异以及更容易潮解最终严重限制了其广泛应用。考虑到上述事实，在相对温和的条件下开发新型碱性催化剂来裂解褐煤中的含氧桥联键值得进一步研究。
众所周知离子液体（ILs）因其特殊的物理化学性质，例如低熔点、低蒸汽压、高热稳定性和不可燃性等使得它们对环境无害且对褐煤的定向转化具有巨大的潜在益处。此外离子液体更显著的特点是对多种有机材料具有出色的溶解性，例如褐煤和褐煤直接液化残留物，进一步提高了褐煤液化效率。众所周知将离子液体嵌入聚合物基质的聚离子液体（PILs）是一种大分子结构，它结合了大分子聚合物和离子液体的一些优点。聚离子液体的另一个优点是可以通过设计离子液体中的特定阴离子组分，使得这些材料可以根据所需的物理/化学性质进行定制。通过这些想法我们可以精确调节疏水组分使得设计和制造疏水性聚离子液体成为可能。
介孔材料具有周期性排列的介孔和可调的孔形状和尺寸以及均匀的纳米骨架等突出性能，在气体存储、分离、纳米铸造和吸附等领域显示出巨大的潜力，尤其是在催化领域。通常主要有硬模板法和软模板法两种广泛使用的策略被用于建造介孔材料。然而硬模板法的主要缺点是若模板被选择性蚀刻，则生成的介孔材料就无法保持其孔隙结构。此外软模板策略中的模板结构效率低下，如结构稳定性差和模板效率低，限制了其应用。因此十分需要开发创新策略来克服硬模板或软模板方法中的这些限制。介孔聚离子液体（MPIL）是一种新型的强韧多功能多孔材料，具有聚离子液体和多孔材料的优势性和整体性。因此开发有效的策略来制造含有明确介孔的介孔聚离子液体，引发了对新型介孔材料需求性显著增加。
在此我们致力于合成疏水交联剂和双碱性位点修饰的离子液体，以制备具有双碱性位点、独特疏水性和明确介孔的新型多功能聚离子液体。将乙烯基功能化的SiO2@Fe3O4引入到离子液体和二乙烯基苯交联剂（DVB）的共聚混合物中，成功地获得了所需的介孔材料。特别是当DVB/ILs的摩尔比为4:1时，成功地构建了所需的含有双碱性位点、独特疏水性和定义明确的中孔多功能聚离子液体。更有趣的是DVB为褐煤定向转化创造了有利的疏水微环境。值得注意的是上述调控诱导共聚策略不仅可以合成所需的多功能聚离子液体，而且可以消除软模板法和硬模板法在有效制备介孔样品方面的主要限制。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明提供了一种用于生产褐煤衍生芳烃的多功能聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的催化剂是一种高效、环境友好的、具有双碱性位点的、独特疏水性和明确介孔通道的多功能聚离子液体催化剂，其制备方法包括：
1）内核SiO2@Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法为：将SDBS（26.25 g）溶解于二甲苯（225 mL）中并剧烈搅拌，然后向混合物中加入Fe(NO3)3•6H2O （5.40 g）、FeCl2•4H2O （2.24g）和去离子水（11.25 mL），并在室温下保持12 h。随后在连续流动的氩气气氛下将混合溶液缓慢加热至90 oC并维持1小时，然后将水合肼（34 wt.%，10.2 mL）注入溶液中。将所得颗粒在90 oC下老化3小时，然后在1小时内冷却至40 oC。然后将温度保持在40 oC，以防止含有磁铁矿纳米粒子的亲水相中的H2O完全蒸发。磁铁矿溶液温度达到40 oC后，在剧烈搅拌下将TEOS（30 mL）注入合成的磁铁矿和二甲苯混合物中。当溶液在搅拌过程中颜色变为深棕色时，过滤所得产物并用去离子水洗涤，直到洗脱液pH值达到7.0。最后将所得固体在80 oC的真空烘箱中干燥过夜得到SiO2@Fe3O4纳米颗粒。
2）乙烯基改性的的内核SiO2@Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法为：在剧烈机械搅拌下将SiO2@Fe3O4纳米粒子（100 mg）均匀分散在乙醇（50 mL）中，然后将TEVS（50 mmol）和NH3•H2O（25 wt.%，10 mL）加入到混合溶液中，然后在80 oC下机械搅拌24 h。随后，通过磁铁收集所得产物，并用乙醇洗涤三次。最后将最终产品在60 oC的真空条件下干燥过夜，以获得功能化乙烯基修饰的SiO2@Fe3O4。
3）双碱性离子液体（ILs-DBS）的制备方法为：将1,1,3,3-四甲基胍（100 mmol）溶解于乙腈（20 mL）中，然后将4-氯甲基苯乙烯（100 mmol）缓慢滴入溶液中。随后，在25 oC下将混合样品在机械搅拌下保持4小时，然后通过离心分离得到具有单一碱性基团（ILs-SBS）的离子液体，用乙酸乙酯洗涤三次，并在80 oC的真空条件下干燥。接下来，使用离子交换树脂的方法来制备ILs-DBS。在剧烈机械搅拌下，将大孔网状离子交换树脂（Amberlyst A-26（OH），100 g）分散在乙醇（50 mL）中，并将混合溶液转移到玻璃色谱柱中。随后将所得ILs-SBS依次添加到色谱柱中，然后收集所得溶液。此外，ILs-SBS中的[Cl–]通过硝酸滴定完全交换为[OH–]。最后通过真空蒸馏除去去离子水得到目标产物ILs-DBS。
4）多功能聚离子液体（MFPILs）的制备方法为：首先在剧烈机械搅拌下将乙烯基修饰的SiO2@Fe3O4于甲醇（50 mL）中高度分散，然后对浆液进行2.0 h超声处理。随后将ILs-DBS、DVB和AIBN分批次加入并在混合溶液中均匀分散，然后加热和回流24 h。随后用甲醇洗涤所得产物，直至洗涤物为无色。最后将所得固体在70 oC的高真空条件下干燥过夜，以获得所需的多功能聚离子液体。
5）褐煤衍生芳烃制备方法为：将P(4[DVB]-[ILs-DBS])、正己烷和DLER于高压釜中混合，在室温下先用N2置换高压釜中的空气，然后用H2替换，在规定的氢压（IHP）及温度下，制备得到褐煤衍生芳烃。
在根据本发明的一个实施案例中，所述交联剂和和活性单体的摩尔比分别为0.5:1，1:1，2:1，3:1，4:1，5:1。
在根据本发明的一个实施案例中，所述多功能聚合离子液体不加端烯修饰的SiO2@Fe3O4条件下合成的催化剂，比表面积仅为32.20 m2/g，平均孔直径7.01 nm，孔容为0.113 cm3/g。
在根据本发明的一个实施案例中，所述P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂，比表面积为428.9 m2/g，平均孔直径7.01 nm，孔容为0.11 cm3/g。
在根据本发明的一个实施案例中，所述褐煤衍生芳烃共有32种，其中含量最高的为1,4-二乙基苯（5.85 wt.%）。
在根据本发明的一个实施案例中，所述褐煤衍生芳烃总收率为32.70%（1,4-二乙基苯占5.85%，1-乙基-3-甲苯占5.60%）。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
1）P(4[DVB]-[ILs-DBS])首次通过一种方便高效的自由基多组分交联共聚方法合成。
2）该多功能聚离子液体固体碱催化剂表现出最高的褐煤衍生芳烃产率。
3）以1,4-二乙苯和1-乙基-3-甲苯为例，我们提出了多功能聚合离子液体催化剂可能的反应机制。MFPILs中氮原子的碱性位点作用于H2中H-H键的松动，然后[OH–]作为另一个碱性位点用于激活H…H键使之异构化，最终生成游离的H–和固定的H+。由于O原子的强电负性，使得与O原子相连的各种C原子带正电荷，随后倾向于接受游离的H−。移动H−转移到褐煤中芳环的ipso位置，然后诱导芳环中的Car-O桥联键开裂，随后生成的中间体与疏水性介孔中的固定H+反应生成1,4-二乙苯。同理芳环中的ipso位置被游离的H-激活，生成1-乙基-3-甲苯和[HO−],进一步在疏水性中孔中提取不动的H+，生成H2O。
4）端烯修饰的SiO2@Fe3O4纳米颗粒起到骨架强化剂的作用，使P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂具备明确的介孔孔道：明确的介孔孔道增强了H2的吸附量，增加了底物的浓度。
5）在催化反应结束后利用的P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂的通过磁性回收装置，极易将其从反应混合物中分离出来，便于下次使用。
6）相对温和的条件下制备褐煤衍生芳烃保证实际生产过程中的安全问题，同时将反应设备的耗损降低。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是本发明的一个实施案例中，所述的P(4[DVB]-[ILs-DBS])合金催化剂的制备流程图。
图2是本发明实施例提供的通过表征手段检验P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂：利用核磁共振氢谱以及紫外可见光谱测定了P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂的碱性强度原理图。
图3是本发明实施例提供的实施例12中的褐煤衍生芳烃的主要产物分布图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂制备方法为：
首先，在超声波条件下，将端烯修饰的SiO2@Fe3O4纳米颗粒（200 mg）和甲醇（20mL）加入到圆底烧瓶中。然后，向烧瓶中加入不同摩尔比例的DVB/ILs-DBS和引发剂AIBN（50mg)，然后加热回流24小时。随后用甲醇洗涤所得产物三次，然后在65 oC的真空烘箱中干燥6小时，得到所需的多功能聚合离子液体，即P(x[DVB]-[ILs-DBS])（x=0.5，1，2，3，4，5）。此外，在期望的多功能聚合离子液体的制备过程中，起始材料，即DVB、ILs-DBS和端烯修饰的SiO2@Fe3O4的添加量在实验部分中详细说明。此外，除了添加端烯修饰的SiO2@Fe3O4纳米粒子之外，通过与P(x[DVB]-[ILs-DBS])相同的程序，在不存在端烯修饰的SiO2@Fe3O4的情况下制备P(x[DVB]-[ILs-DBS])。
实施例2
在哈氏合金高压釜（100 mL）中加入DLER（1 mmol）、P(4[DVB]-[ILs-DBS])合金催化剂（50 mg）和正己烷（20 mL）。在初始氢气压力4 MPa、反应温度为300 oC、搅拌速度为200rpm和反应时间为10 h的条件下进行反应。反应时间结束后，立即将高压釜在冰水浴中迅速冷却。使用GC-MS对液体产物进行定性分析，并通过与真实化合物的峰保留时间和质谱进行比较进行鉴定。最终所得褐煤衍生芳烃总收率为32.70%。
实施例3
反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚加氢裂解的转化率为100%。其中产物中苯酚的选择性为50%，甲苯的选择性为50%。
实施例4
反应条件和测定方法均同实施例2，在无催化剂加入情况下苄基苯基醚转化率仅为14%。其中产物中苯酚的选择性为7%，甲苯的选择性为7%。
实施例5
反应条件和测定方法均同实施例2，加入催化剂ILs-SBS所得苄基苯基醚转化率仅为36.3%。其中产物中苯酚的选择性为18.1%，甲苯的选择性为18.1%。
实施例6
除了DVB和ILs-DBS摩尔比为0.5：1，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为70.2%。其中产物中苯酚的选择性为35.1%，甲苯的选择性为35.1%。
实施例7
除了DVB和ILs-DBS摩尔比为1：1，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为78%。其中产物中苯酚的选择性为39%，甲苯的选择性为39%。
实施例8
除了DVB和ILs-DBS摩尔比为2：1，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为84%。其中产物中苯酚的选择性为42%，甲苯的选择性为42%。
实施例9
除了DVB和ILs-DBS摩尔比为3：1，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为88%。其中产物中苯酚的选择性为44%，甲苯的选择性为44%。
实施例10
除了反应温度为275 oC，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为88%。其中产物中苯酚的选择性为44%，甲苯的选择性为44%。
实施例11
除了反应时间为4 h，其他反应条件和测定方法均同实施例2，苄基苯基醚转化率为74%。其中产物中苯酚的选择性为37%，甲苯的选择性为37%。
实施例12
在哈氏合金高压釜（100 mL）中加入萃取后的DLER（200 mg）、多功能聚合离子液体P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂（100 mg）和正己烷（20 mL）。在初始氢气压力4 MPa、反应温度为300 oC、搅拌速度为200 rpm和反应时间为10 h的条件下进行反应。反应时间结束后，立即将高压釜在冰水浴中迅速冷却。使用GC-MS对液体产物进行定性分析，并通过与真实化合物的峰保留时间和质谱进行比较进行鉴定。所述褐煤衍生芳烃总收率为32.70%（1,4-二乙基苯占5.85%，1-乙基-3-甲苯占5.60%）。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种富氢条件下制备褐煤衍生的芳烃单体的方法，其特征在于，所述方法包括以多功能聚离子液体P(4[DVB]-[ILs-DBS])为催化剂，以正己烷为溶剂，在300 oC和4 MPa初始氢压反应条件下在哈氏合金高压釜中反应10 h制备芳烃单体的方法。
2.一种富氢条件下苄基苯基醚加氢裂解的方法，其特征在于，所述方法包括以多功能聚离子液体P(4[DVB]-[ILs-DBS])为催化剂，以正己烷为溶剂，相对温和条件下进行苄基苯基醚加氢裂解反应，得到相应的苯酚和甲苯的方法。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述褐煤衍生芳烃单体共有32种，其中含量最高的为1,4-二乙基苯（5.85 wt.%）。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有较强磁可回收性，主要是通过自由基多组分交联共聚方法合成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂P(4[DVB]-[ILs-DBS])具有布朗斯特碱（OH-位点）和路易斯碱（N位点）协同作用展现处较强的碱性，二乙烯基苯的参与不仅可以起到交联剂作用还可以增强催化剂疏水性，可以在反应条件下增强催化剂抗水特性从而维持催化剂稳定性，其中丰富的比表面积和介孔孔道可以提高底物浓度，增加褐煤衍生芳烃单体的产率。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，通过外部磁场将催化剂和产物分离，倒出上层清液即为产品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，反应结束后，多功能聚离子液体P(4[DVB]-[ILs-DBS])催化剂经过60 oC真空干燥10 h后重复使用，反应效果未发现明显下降。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苄基苯基醚的加入量为1 mmol。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为10-60 mg。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂正己烷的量为20 mL。
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