CN115340663A - 一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物有机多孔材料领域，具体公开了一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和在应用。以三苯基苯为构筑单元，二氯甲烷和二氯乙烷组成的混合溶剂为外交联剂，在室温下合成了五种具有多级孔结构的超交联聚合物，该聚合物材料具有较高的比表面积、较大的孔体积和良好的高压甲烷存储性能。通过改变混合溶剂中二氯甲烷和二氯乙烷的体积比，可有效调控聚合物材料的比表面积、孔径、孔径分布、微孔体积、孔体积等孔结构参数以及高压甲烷存储性能。本发明基于相同体积百分比的二氯甲烷和二氯乙烷编织的超交联聚合物材料FHCP‑MS‑50具有最大的Langmuir比表面积和孔体积且在273 K/100 bar下表现出最高的高压甲烷存储量、工作容量和输出率。
Description
技术领域
本发明属于聚合物有机多孔材料领域，尤其涉及一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分，是一种清洁、高效和环境友好的能源。由于其在环境保护、促进节能减排和发展绿色低碳经济方面的良好前景，甲烷对推动未来的发展具有极其重要的作用。为了实现甲烷气体的高效存储，诸如液化天然气、压缩天然气和吸附天然气等技术已得到一定的研究。相对液化天然气和压缩天然气，吸附天然气技术通过多孔材料孔壁和甲烷分子之间的范德华相互作用，能以一种安全、廉价和方便的方式存储甲烷，因而得到了较多的关注。
在过去的几十年里，已有不懈的努力致力于发展多种类型的多孔固态吸附剂用于甲烷气体的吸附和存储。通常，这些甲烷气体吸附剂主要包括传统的多孔材料如分子筛、活性炭、碳纳米管以及新兴的多孔材料如金属有机框架、共价有机网络、共轭微孔聚合物和自具微孔聚合物等。然而，相对较低的甲烷吸附量、较差的机械稳定性、苛刻的反应条件、稀有金属催化剂的大量使用、材料物理性老化等不利因素严重制约了甲烷存储的试剂应用。因此，发展新型、低廉、高性能的多孔吸附剂用于高压甲烷气体存储已成为一个亟需解决的重要问题。
作为一类先进的有机多孔材料，超交联聚合物源于20世纪70年代兴起的超交联聚苯乙烯并由C,H,O和N等主要元素组成，通常可基于芳烃化合物、杂环化合物、稠环化合物等刚性构筑单体、高效的催化剂、多样的溶剂、有效的合成策略并经由温和条件下简单一步的傅克反应制备而成。由于廉价、高收率、高BET比表面积、较窄的孔径、可调控的孔径分布、易功能化、良好的热稳定性好化学稳定性等特点，超交联聚合物在气体捕获、选择性吸附、能源存储、非均相催化、药物释放、废水处理和有机污染物吸附等领域有着广泛的应用前景。由于合成和结构方面的显著特点，近年来，超交联聚合物唤起了浓厚的研究兴趣激励着较多的研究聚焦于如何提高甲烷的存储性能。例如，Sozzani等人基于三叠烯制备了BET比表面积为1592m2g-1的超交联聚合物，298K/180bar下的甲烷吸附量高达400cm3STP g-1。谭等人报道了一种比表面积为724m2g-1的可溶性超交联聚合物，可为甲烷气体的高效存储提供新的平台。模拟研究表明大于两个甲烷分子直径长度0.76nm的孔尺寸有助于提高甲烷吸附量。尽管聚焦于提高甲烷捕获量的研究已取得一定进展，然而，采用不同外交联剂制备结构多样的聚合物并揭示调控不同外交联剂的用量比对聚合物多孔性结构和其高压甲烷存储性能潜在影响的研究具有很大的挑战，目前的相关文献报道还较为稀少。有效开展这一研究将大力促进超交联聚合物在未来清洁能源存储方面的快速发展。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种有效调控超交联聚合物多孔结构的室温合成策略，将其应用于高压甲烷气体存储，并证明基于温和条件下简单一步的傅克烷基化反应和合适的构筑单体可制备低成本高比表面积超交联聚合物用于高性能高压甲烷存储的可行性。
具体而言，以1,3,5-三苯基苯为刚性构筑单体，无水氯化铝为催化剂，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷为混合溶剂和外交联剂，通过调控二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的体积比，编织系列高比表面积且多孔性可控的超交联聚合物，并在高压条件下展现出较高的甲烷存储量。该合成方法操作简单、反应条件温和、室温制备、安全节能，合成的超交联聚合物具有成本低廉、高收率、高比表面积、孔体积大、孔结构和高压甲烷存储性能可控的特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种多孔性可控的超交联聚合物，所述超交联聚合物以芳烃化合物为构筑单元，基于傅克反应编织而成，其结构通式为：
本发明还提供了上述超交联聚合物的制备方法，在二氯甲烷和1,2-二氯乙烷组成的混合溶剂作为外交联剂条件下，以路易斯酸作为催化剂(优选为无水氯化铝)，芳烃化合物作为聚合单体，基于傅克烷基化反应，通过调控二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的体积比，制备高比表面积且孔结构可调控的超交联聚合物。
进一步的，所述二氯甲烷和1,2-二氯乙烷组成的混合溶剂中1,2-二氯乙烷的体积比为0-50％，优选为50％。
进一步的，所述的芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
进一步的，所述超交联聚合物制备方法的具体步骤如下：
在氮气氛围中，将1,3,5-三苯基苯分散于混合溶剂中，再向其中加入路易斯酸催化剂，在搅拌下充分反应，反应结束后，猝灭反应(优选用浓度24wt％的盐酸猝灭)，洗涤后用无水乙醇索氏提取，最后在真空干燥箱中干燥至恒重(优选干燥温度为70℃)，得到超交联聚合物。
进一步的，上述方法中，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷组成的混合溶剂中1,2-二氯乙烷的体积比(即：体积百分比含量)为0％、25％、50％、75％、100％时，所得到的超交联聚合物结构式分别如下式(1-1)-(1-5)所示：
本发明还提供了上述方法得到的超交联聚合物在高压甲烷存储中的应用。
本发明的上述技术方案在以下基金支持下完成：国家青年自然科学基金项目(No22005349)，中央高校基本科研业务费专项资金项目(No CZQ21009)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明合成的超交联聚合物具有较高的比表面积、较大的孔体积和多级孔结构，在高压条件下还能展现出较高的甲烷存储量，具有较高的理论价值。
2.本发明合成方法简单，在室温下即可顺利进行，节能安全，聚合物材料成本低廉并易大规模生产制备，具有较好的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例中超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的合成示意图。由于聚合物材料是由不同结构的二氯甲烷和1,2-二氯乙烷作为外交联剂并通过温和条件下简单一步的傅克反应桥连单体分子而成，因此，调控二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的体积比，可有效实现聚合物结构的有效调控。
图2为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的红外光谱图。其中2920cm-1附近的吸收峰归属于亚甲基的C-H伸缩振动，表明聚合物已得到成功制备。
图3为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的固态碳谱图。其中139ppm附近的碳信号归属于单体中取代的碳原子，132ppm附近的碳信号归属于单体中未被取代的碳原子，36ppm附近的碳信号归属于亚甲基中的碳原子，再次有力的表明聚合物材料已经二氯甲烷或1,2-二氯乙烷桥连单体分子成功制备。
图4为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的扫描电镜图片，其中图4(a)为FHCP-MS-0，图4(b)为FHCP-MS-25，图4(c)为FHCP-MS-50，图4(d)为FHCP-MS-75，图4(e)为FHCP-MS-100。由图可以看出，调控外交联剂的体积比对聚合物材料的表面形貌没有较为明显的影响。
图5为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的透射电镜图片，其中图5(a)为FHCP-MS-0，图5(b)为FHCP-MS-25，图5(c)为FHCP-MS-50，图5(d)为FHCP-MS-75，图5(e)为FHCP-MS-100。由图可以看出，调控外交联剂的体积比对聚合物材料的内部结也没有较为明显的影响。
图6为氮气氛围下，实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的热重曲线。由图可以看出，聚合物1-4具有较为相似的热稳定性行为，聚合物5具有较高的热分解温度，当温度超过500℃聚合物会表现出较为明显的热损失现象。聚合物1-5发生5％热重损失的温度约为357℃,361℃,412℃,436℃和484℃。当温度达到800℃时，聚合物1-5仍有约78％,81％,83％,82％和71％的质量残留。值得注意的是，聚合物在较高温度下的热损失主要归因于聚合物骨架结构的分解，由此表明所得聚合物具有较好的热稳定性。
图7(a)为77.3K下，实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的氮气吸附脱附曲线和图7(b)为基于泛函密度理论计算出的实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的孔径分布曲线。由图7(a)可以看出，较低压强(P/P0<01)下较为陡峭的氮气吸附曲线表明聚合物结构中存在丰富的微孔，中压区氮气吸附曲线和脱附曲线之间的回滞环表明聚合物结构中存在一定量的介孔，高压区(P/P0>0.9)较为明显的凸起表明聚合物结构中存在一定量的大孔。由图7(b)可以看出，聚合物具有较为明显的多级孔结构，主要包括尺寸不超过2nm的微孔结构，尺寸处于2-50nm之间的介孔结构和尺寸大于50nm的大孔结构。
图8为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的(a)超额CH4吸附等温线和(b)绝对CH4吸附等温线。图8(a)表明，所得聚合物的超额甲烷吸附量随着压强的增加呈现出增长的趋势，当压强为100bar时，材料的超额甲烷吸附量达到最大值。根据图8(a)所示的超额甲烷吸附量和相应的计算公式，可计算聚合物材料在273K/100bar下的总甲烷吸附量，如图8(b)所示。
具体实施方式
如下发明人将结合实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚完整的描述。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明采用红外光谱和固态碳谱确定聚合物的结构组成，扫描电镜观察聚合物的表面形貌，透射电镜观察聚合物的内部孔结构，热重分析测定聚合物的热稳定性，比表面积和孔径分析仪测定聚合物的比表面积、孔径、孔径分布，自动容积式高压气体吸附仪测定聚合物的高压甲烷吸附性能。
实施例中产物结构的表征使用的仪器如下：红外光谱(VERTEX 70spectrometer)，固态碳谱(WB 400MHz Bruker Avance II spectrometer)，扫描电镜(FEISirion 200 field-emission scanning electron microscope)，透射电镜(Tecnai G2F30 microscope)，热重分析仪(Perkin Elmer Instrument Pyris1 TGA)，比表面积和孔径分析仪(Micromeritics ASAP2460 surface area and porosity analyzer)，自动容积式高压气体吸附仪(Belsorp HP)。
实施例1：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
在氮气氛围中，向100mL单口烧瓶中加入1,3,5-三苯基苯(3mmol，0.9367g)和二氯甲烷(8mL)，充分搅拌30分钟后，立即向其中加入无水氯化铝(96mmol，12.816g)将上述混合物在强烈搅拌下、在室温下反应48小时。反应结束后，采用25mL盐酸(浓度24wt％)猝灭所得沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，然后用无水乙醇索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥48小时至恒重，得聚合物FHCP-MS-0，其为棕色固体，产率约为142％。
实施例2：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(3mmol，0.9367g)、二氯甲烷(6mL)、1,2-二氯乙烷(2mL)和无水氯化铝(96mmol，12.816g)，采用与实施例1相同的合成策略，不同的是：将实施例1中的8mL二氯甲烷替换为6mL二氯甲烷和2mL 1,2-二氯乙烷，制备得到棕色固体FHCP-MS-25(25代表：1,2-二氯乙烷体积占二氯甲烷和1,2-二氯乙烷总体积的25％，依此类推)，产率约为139％。
实施例3：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(3mmol，0.9367g)、二氯甲烷(4mL)、1,2-二氯乙烷(4mL)和无水氯化铝(96mmol，12.816g)，采用与实施例1相同的合成策略，不同的是：将实施例1中的8mL二氯甲烷替换为4mL二氯甲烷和4mL 1,2-二氯乙烷，制备得到棕色固体FHCP-MS-50，产率约为122％。
实施例4：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(3mmol，0.9367g)、二氯甲烷(2mL)、1,2-二氯乙烷(6mL)和无水氯化铝(96mmol，12.816g)，采用与实施例1相同的合成策略，不同的是：将实施例1中的8mL二氯甲烷替换为2mL二氯甲烷和6mL 1,2-二氯乙烷，制备得到棕色固体FHCP-MS-75，产率约为117％。
实施例5：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(3mmol，0.9367g)、1,2-二氯乙烷(8mL)和无水氯化铝(96mmol，12.816g)，采用与实施例1相同的合成策略，不同的是：将实施例1中的8mL二氯甲烷替换为8mL 1,2-二氯乙烷，制备得到棕色固体FHCP-MS-100，产率约为145％。
图2和图3分别为实施例1-5所制备的超交联聚合物的红外光谱图和固态碳谱图，图结合元素分析结果确定聚合物1-5的结构式依次分别如下式(1-1)-(1-5)所示。
表1.超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的孔结构性质
表2.超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的高压甲烷存储量、工作能力和输送能力
图4为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的扫描电镜图片，其中图4(a)为FHCP-MS-0，图4(b)为FHCP-MS-25，图4(c)为FHCP-MS-50，图4(d)为FHCP-MS-75，图4(e)为FHCP-MS-100。由图可以看出，调控外交联剂的体积比对聚合物材料的表面形貌没有较明显的影响。
图5为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的透射电镜图片，其中图5(a)为FHCP-MS-0，图5(b)为FHCP-MS-25，图5(c)为FHCP-MS-50，图5(d)为FHCP-MS-75，图5(e)为FHCP-MS-100。由图可以看出，调控外交联剂的体积比对聚合物材料的内部结也没有较明显的影响。
图6为氮气氛围下，实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的热重曲线。由图可以看出，聚合物1-4具有较为相似的热稳定性行为，聚合物5具有较高的热分解温度，当温度超过500℃聚合物会表现出较为明显的热损失现象。聚合物1-5发生5％热重损失的温度约为357℃,361℃,412℃,436℃和484℃。当温度达到800℃时，聚合物1-5仍有约78％,81％,83％,82％和71％的质量残留。值得注意的是，聚合物在较高温度下的热损失主要归因于聚合物骨架结构的分解，由此表明所得聚合物具有较好的热稳定性。
图7(a)为77.3K下，实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的氮气吸附脱附曲线，图7(b)为基于泛函密度理论计算出的实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的孔径分布曲线。由图7(a)可以看出，较低压强(P/P0<01)下较为陡峭的氮气吸附曲线表明聚合物结构中存在丰富的微孔，中压区氮气吸附曲线和脱附曲线之间的回滞环表明聚合物结构中存在一定量的介孔，高压区(P/P0>0.9)较为明显的凸起表明聚合物结构中存在一定量的大孔。由图7(b)可以看出，聚合物具有较为明显的多级孔结构，主要包括尺寸不超过2nm的微孔结构，尺寸处于2-50nm之间的介孔结构和尺寸大于50nm的大孔结构。
图8为实施例1-5制得超交联聚合物FHCP-MS-X(X＝0,25,50,75,100)的超额CH4吸附等温线(图8a)和绝对CH4吸附等温线(图8b)。图8(a)表明，所得聚合物的超额甲烷吸附量随着压强的增加呈现出增长的趋势，当压强为100bar时，材料的超额甲烷吸附量达到最大值。根据图8(a)所示的超额甲烷吸附量和相应的计算公式，可计算聚合物材料在273K/100bar下的总甲烷吸附量，如图8(b)所示。
Claims (8)
1.一种多孔性可控的超交联聚合物，所述超交联聚合物以芳烃化合物为构筑单元，基于傅克反应编织而成，其结构通式如式(1)所示：
2.基于权利要求1所述的多孔性可控的超交联聚合物，其结构式如
3.一种权利要求1或2所述超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在二氯甲烷和1,2-二氯乙烷组成的混合溶剂作为外交联剂条件下，以路易斯酸作为催化剂，芳烃化合物作为聚合单体，基于傅克烷基化反应，通过调控二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的体积比，制备高比表面积且孔结构可调控的超交联聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷和1,2-二氯乙烷组成的混合溶剂中1,2-二氯乙烷的体积比为0-50％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超交联聚合物制备方法的具体步骤如下：
在氮气氛围中，将1,3,5-三苯基苯分散于混合溶剂中，再向其中加入路易斯酸催化剂，在搅拌下充分反应，反应结束后，猝灭反应，洗涤后用无水乙醇索氏提取，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到超交联聚合物。
7.一种权利要求1或2所述超交联聚合物在高压甲烷存储中的应用。
8.一种权利要求3-6任一项所述制备方法得到的超交联聚合物在高压甲烷存储中的应用。
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