JP2021063223A - 多孔質シクロデキストリンポリマー - Google Patents
多孔質シクロデキストリンポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021063223A JP2021063223A JP2020171802A JP2020171802A JP2021063223A JP 2021063223 A JP2021063223 A JP 2021063223A JP 2020171802 A JP2020171802 A JP 2020171802A JP 2020171802 A JP2020171802 A JP 2020171802A JP 2021063223 A JP2021063223 A JP 2021063223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- preparation
- adsorption
- alkylating agent
- aromatic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 title claims abstract description 106
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 21
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 21
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- -1 p-dichlorobenzyl Chemical group 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 43
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 16
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 11
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N biphenyl-3-ol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 2
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 2
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006041 probiotic Substances 0.000 description 1
- 230000000529 probiotic effect Effects 0.000 description 1
- 235000018291 probiotics Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
- C08J2305/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
本発明では、グラフト反応の供給比を直接制御し、置換度を低くすることにより、得られた中間体は、次の反応部位のための大量のベンジル基を有し、同時に大量の水酸基を保持する。次のステップのアルキル化反応後、本発明により得られるポリマーの構造は、(BnO)x-(HO)y-CD-[C14H12]z-[C8H8]rである。ここで、x+y=21、zおよびrは自然数である。
特許文献1で開示された(BnO)m-CD-[CH2-O-R4-CN]nの構造と異なる点は、後者の反応部位ではシクロデキストリンの水酸基がエーテル結合を形成し、m+n=21(完全に置換され)、得られた物質は中間体であることである。前者は水酸基を保持し、x<21(低置換度)、且つアルキル化反応部位がベンジル基の芳香環にあり、最終的な合成物質は中間体ではなくポリマーである。この違いにより、最終的な物質には大量のベンジル基、水酸基およびベンゼン環を含む架橋剤が含まれる。重合プロセス中、これらの剛性構造は細孔形成に好ましい条件となり、大きな疎水効果を生じ、大量の水酸基は、材料を親水性にし、汚染物質を吸着するときに水素結合効果を呈する。両者の組み合わせにより、材料は有機物の吸着に顕著な利点を有する。
すなわち、本発明の両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法は、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトする工程と、触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する調製方法であって、両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積は、1200m2g-1以上であることを特徴とする。
具体的には、シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップaと、ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップbと、を含むことが好ましい。
また、本発明では、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、 窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積が1200m2g-1以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用を提案する。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、グラフト化芳香族化合物はハロゲン化化合物であることが好ましい。これは、グラフト反応において、シクロデキストリン水酸基上の水素原子を水素化ナトリウムで置換した後、ハロゲン化芳香族化合物を添加することが好ましいためであり、以下に反応式を示す。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジルの1つまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、アルキル化剤とベンジル化シクロデキストリンのモル比は5〜8:1であることが好ましい。
さらに、前記シクロデキストリンポリマーは、芳香族化合物に対する濃縮および除去効果がより優れている。
本発明の調製方法では、調製された材料が1445m2g-1までの比表面積を有し、マイクロポア比表面積が523m2g-1に達し、良好な熱安定性を有し、275℃での質量損失は5%である。また、ベンジル化の比率を調整することにより、材料表面の親水性と疎水性を変更して、異なる用途に適用できる。例えば、ベンジル化の比率が7:1である場合、シクロデキストリン上の水酸基が一部保持されるため、材料の親水性が向上し、液相中の吸着プロセスに寄与し、材料の吸着速度が非常に高くなり、1分間の除去率は95%以上に達する。より高いベンジル化の比率、例えば14:1および21:1の場合、調製された材料表面の疎水性が非常に高いため、水分の干渉を取り除く必要があるガス吸着に使用できる。さらに、材料は両親媒性を有し、大量の疎水性基を含むと同時に大量の親水性水酸基を含むため、複数の吸着メカニズムが同時に作用し、疎水性汚染物質と親水性汚染物質を同時に吸着することができる。
物理化学吸着装置:ASAP2020(Micromeritics,USA)。材料の窒素吸着等温線、比表面積および細孔サイズ分布を測定した。
赤外線測定装置:TENSOR27(BRUKER,germany)。
熱分析装置:Pyris1DSC(PerKinElmer,USA)。熱重量曲線により材料の熱安定性を調査した。
走査型電子顕微鏡:FEIQUANTA250FEG(FEI,USA)。サンプルの観察前に、表面を金メッキ処理して導電性を高めた。
透過型電子顕微鏡:JEM-2100F(JEOL,Japan)。
接触角測定装置:DSA100(Kruss,germany)。
実施例1
多孔質シクロデキストリンポリマーの調製:
表の符号の意味および解釈は以下の通りである:
aベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比
b比表面積単位:m2g-1
BnBr:臭化ベンジル
BnCl:塩化ベンジル
BCMBP:ビフェニルジクロロベンジル
DCX:p-ジクロロベンジル
FeCl3:塩化第二鉄
AlCl3:三塩化アルミニウム
非常に高い:5分以内に吸着バランスに達した、
高い:10分以内に吸着バランスに達した、
遅い:20分以内に吸着バランスに達した、
非常に遅い:30分以内に吸着バランスに達した、
本発明の合成方法をより明確にするため、以下、番号1(PBCD-B-D)について具体的に説明する。
高い比表面を有する両親媒性シクロデキストリンポリマーPBCD-B-Dの調製:
部分的にベンジル化されたシクロデキストリンPBCDの調製
定圧漏斗で0.8mLの臭化ベンジルをゆっくりと溶液に滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
一晩反応させた後、5mLのメタノールを加え反応を停止させた。
PBCD-B-Dの調製
実施例2
硫酸ルートによる高い比表面積を有するシクロデキストリンポリマーPBCD-B-D-Hの調製:
a.部分的にベンジル化されたシクロデキストリンPBCDの調製
2)定圧漏斗で0.8mLの臭化ベンジルを溶液にゆっくりと滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
3)一晩反応させた後、5mLのメタノールを加え反応を停止させた。
b.PBCD-B-D-Hの調製
比較例1:非多孔β-シクロデキストリンポリマーEPI-CDPの調製
EPI-CDPは、Alsbaieeらの報告した方法に従い調製した。
比較例2:粒状活性炭(GAC)
実施例3:
ただし:C0(mmoll-1)とCe(mmoll-1)はそれぞれ溶液中の汚染物質の元の濃度と残留濃度である。
初期濃度2.4mmolL-1では、PBCD-B-Dの3-フェニルフェノールのバランス吸着容量は3.38mmolg-1と高く、GACの2倍を超え(1.52mmolg-1)、EPI-CDPの4倍(0.77mmolg-1)であった。PBCD-B-Dの10秒以内の除去率は93.23%であり、除去率は1分以内に99%以上に達し、30分以内に、除去率は100%に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、GACは30分以内にはバランスに達せず、除去率は77.71%であり、非多孔のEPI-CDPも30分以内にはバランスに達せず、除去率は70.42%でより低かった。
初期濃度2.4mmolL-1では、p-ニトロフェノールに対するPBCD-B-Dの吸着容量は1.96mmolg-1に達し、GAC(1.32mmolg-1)とEPI-CDP(0.43mmolg-1)よりもはるかに高かった。PBCD-B-Dは10秒以内に除去率が79.25%となり、除去率は1分以内に95%以上に達し、30分以内に、除去率が100%に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、GACとEPI-CDPは30分以内にはバランスに達せず、除去率はそれぞれ87.74%と47.34%であった。
(4)4-クロロフェノール(Cs:24gL-1)
実施例1で調製された両親媒性超高架橋多孔質シクロデキストリンポリマーPBCD-B-Dの再現実験
Claims (10)
- 芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトする工程と、
触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法であって、
前記両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積は、1200m2g-1以上であることを特徴とする調製方法。 - 前記芳香族化合物は、ハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記芳香族化合物は、ベンジル化試薬であることを特徴とする請求項1または2に記載の調製方法。
- 前記ベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比は、3〜7:1の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の調製方法。
- アルキル化剤は、ベンゼン環を有するアルキル化剤を1種または2種以上含むことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記ベンゼン環を有するアルキル化剤は、p-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、p-ジブロモベンジル、およびビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の調製方法。
- アルキル化剤とベンジル化シクロデキストリンのモル比が5〜8:1であることを特徴とする請求項6に記載の調製方法。
- 前記ルイス酸は金属塩化物または硫酸であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、
一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、
蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップaと、
ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、
褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップbと、を含むことを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の調製方法。 - 芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、
窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積が1200m2g-1以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910962587.7 | 2019-10-11 | ||
CN201910962587.7A CN112646058A (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 一种两亲性多孔环糊精聚合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021063223A true JP2021063223A (ja) | 2021-04-22 |
JP6866979B2 JP6866979B2 (ja) | 2021-04-28 |
Family
ID=75342664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020171802A Active JP6866979B2 (ja) | 2019-10-11 | 2020-10-12 | 多孔質シクロデキストリンポリマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11236187B2 (ja) |
JP (1) | JP6866979B2 (ja) |
CN (1) | CN112646058A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114736424A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-12 | 常州大学 | 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113877538B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-09-26 | 南京工业大学 | 用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂及制备方法 |
CN113773459A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-10 | 福建农林大学 | 一种高接枝量β-环糊精改性聚苯乙烯树脂的制备方法 |
CN114086223A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-25 | 永星化工(上海)有限公司 | 一种酸浴、铜沉积物及均镀剂的制备方法 |
CN114602434B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-03-28 | 中国地质大学(武汉) | 环糊精基吸附材料及其制备方法和应用 |
CN114907499A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-08-16 | 中科院广州化学有限公司 | 一种超高交联β-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
CN115530356B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-10-03 | 江苏四新界面剂科技有限公司 | 一种用于食用香精的乳化剂及其制备方法 |
CN116102031A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-05-12 | 淄博恒亿化工科技有限公司 | 一种zsm-5分子筛、制备方法及其在催化环己烯水合反应中的应用 |
CN116586047B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-10-13 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 聚合物涂层纤维、制备方法及其检测痕量多环芳烃的应用 |
CN116651420A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-08-29 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种环聚果糖交联聚合物涂层纤维的制备方法与应用 |
CN117327210B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-02-02 | 潍坊医学院 | 一种基于β-环糊精对苯二甲醛包合物的卟啉微孔复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000502381A (ja) * | 1995-12-19 | 2000-02-29 | ピサ,ジョセフ | 最低有効塩基性度のレベルにおけるシクロデキストリンの選択的アルキル化 |
JP2000508010A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-06-27 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | シクロデキストリン基含有ポリマー、それらの製造及び使用 |
JP2005524724A (ja) * | 2002-04-10 | 2005-08-18 | シー マルコニ テクノロジーズ ディ ダヴリュー. ツミアッティ エス.エー.エス. | 汚染物質除去用のシクロデキストリンをベースとする架橋ポリマー |
WO2011102346A1 (ja) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 株式会社ネオス | 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 |
JP2013522436A (ja) * | 2010-03-24 | 2013-06-13 | アルカリオス ベーフェー | 生物学的に活性のある物質を生成するための中間体として有用な置換シクロデキストリン誘導体 |
JP2014227519A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー |
US20150136660A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-21 | Uop Llc | Process for removing a contaminant from coal tar |
JP2017500260A (ja) * | 2013-10-15 | 2017-01-05 | ロケット イタリア エス.ピー.エイ. | ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法および吸着物としてのその使用 |
JP2018034111A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 国立大学法人秋田大学 | 金属吸着剤 |
JP2018518551A (ja) * | 2015-04-20 | 2018-07-12 | コーネル ユニバーシティ | 多孔性シクロデキストリン高分子材料及びそれを製造する方法並びに使用する方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120148850A1 (en) * | 2009-11-24 | 2012-06-14 | Yongwoo Lee | Sorption reinforced catalytic coating system and method for the degradation of threat agents |
WO2018200857A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | Cornell University | Grafted porous cyclodextrin polymeric material and methods of making and using same |
CN109021149A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-12-18 | 南京大学 | 新型环糊精聚合物材料及其制备方法和应用 |
CN110115985B (zh) * | 2019-05-20 | 2022-03-22 | 湖南科技大学 | 一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-11 CN CN201910962587.7A patent/CN112646058A/zh active Pending
-
2020
- 2020-07-27 US US16/939,780 patent/US11236187B2/en active Active
- 2020-10-12 JP JP2020171802A patent/JP6866979B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000502381A (ja) * | 1995-12-19 | 2000-02-29 | ピサ,ジョセフ | 最低有効塩基性度のレベルにおけるシクロデキストリンの選択的アルキル化 |
JP2000508010A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-06-27 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | シクロデキストリン基含有ポリマー、それらの製造及び使用 |
JP2005524724A (ja) * | 2002-04-10 | 2005-08-18 | シー マルコニ テクノロジーズ ディ ダヴリュー. ツミアッティ エス.エー.エス. | 汚染物質除去用のシクロデキストリンをベースとする架橋ポリマー |
WO2011102346A1 (ja) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 株式会社ネオス | 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 |
JP2013522436A (ja) * | 2010-03-24 | 2013-06-13 | アルカリオス ベーフェー | 生物学的に活性のある物質を生成するための中間体として有用な置換シクロデキストリン誘導体 |
JP2014227519A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー |
JP2017500260A (ja) * | 2013-10-15 | 2017-01-05 | ロケット イタリア エス.ピー.エイ. | ミクロポーラス炭素材料を調製するための方法および吸着物としてのその使用 |
US20150136660A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-21 | Uop Llc | Process for removing a contaminant from coal tar |
JP2018518551A (ja) * | 2015-04-20 | 2018-07-12 | コーネル ユニバーシティ | 多孔性シクロデキストリン高分子材料及びそれを製造する方法並びに使用する方法 |
JP2018034111A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 国立大学法人秋田大学 | 金属吸着剤 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114736424A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-12 | 常州大学 | 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 |
CN114736424B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-09-22 | 常州大学 | 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210147600A1 (en) | 2021-05-20 |
JP6866979B2 (ja) | 2021-04-28 |
US11236187B2 (en) | 2022-02-01 |
CN112646058A (zh) | 2021-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6866979B2 (ja) | 多孔質シクロデキストリンポリマー | |
Xu et al. | Simple synthesis of a swellable porous β-cyclodextrin-based polymer in the aqueous phase for the rapid removal of organic micro-pollutants from water | |
Fu et al. | Sulfur-rich covalent triazine polymer nanospheres for environmental mercury removal and detection | |
Bai et al. | A novel functional porous organic polymer for the removal of uranium from wastewater | |
Li et al. | Hypercrosslinked microporous polymer networks for effective removal of toxic metal ions from water | |
Zhan et al. | Adsorption of Cu (ii), Zn (ii), and Pb (ii) from aqueous single and binary metal solutions by regenerated cellulose and sodium alginate chemically modified with polyethyleneimine | |
Tian et al. | Polyethylenimine functionalized halloysite nanotubes for efficient removal and fixation of Cr (VI) | |
Wang et al. | Anionic and cationic dyes adsorption on porous poly-melamine-formaldehyde polymer | |
Wang et al. | Hierarchically micro-mesoporous β-cyclodextrin polymers used for ultrafast removal of micropollutants from water | |
Wang et al. | Bakelite-type anionic microporous organic polymers with high capacity for selective adsorption of cationic dyes from water | |
Xiong et al. | Hypervalent silicon-based, anionic porous organic polymers with solid microsphere or hollow nanotube morphologies and exceptional capacity for selective adsorption of cationic dyes | |
Mureseanu et al. | Modified SBA-15 mesoporous silica for heavy metal ions remediation | |
Raoov et al. | Removal of 2, 4-dichlorophenol using cyclodextrin-ionic liquid polymer as a macroporous material: characterization, adsorption isotherm, kinetic study, thermodynamics | |
Shen et al. | One-pot synthesis of a highly porous anionic hypercrosslinked polymer for ultrafast adsorption of organic pollutants | |
Qu et al. | Syntheses, characterization, and adsorption properties for metal ions of silica-gel functionalized by ester-and amino-terminated dendrimer-like polyamidoamine polymer | |
CN110577609B (zh) | 一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物 | |
Wang et al. | Removal of uranium (VI) from aqueous solution using iminodiacetic acid derivative functionalized SBA-15 as adsorbents | |
CN101314124B (zh) | 一种疏水性高微孔吸附树脂及其制法和用途 | |
CN114100582B (zh) | 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用 | |
Li et al. | Facile synthesis of novel multifunctional β-cyclodextrin microporous organic network and application in efficient removal of bisphenol A from water | |
Cao et al. | Effect of pore structure on the adsorption capacities to different sizes of adsorbates by ferrocene-based conjugated microporous polymers | |
Cheng et al. | Thiol-/thioether-functionalized porous organic polymers for simultaneous removal of mercury (II) ion and aromatic pollutants in water | |
Wang et al. | Phosphazene functionalized silsesquioxane-based porous polymers for absorbing I2, CO2 and dyes | |
Zhou et al. | Enhanced recovery of acetophenone and 1‐phenylethanol from petrochemical effluent by highly porous starch-based hypercrosslinked polymers | |
Lan et al. | Meso-macroporous polymer densely functionalized with tertiary amine groups as effective sorbents for SO2 capture |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201012 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210330 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6866979 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |