CN113877538B - 用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)β‑环糊精和氯乙酸在碱性介质存在下发生取代反应，得到醚化产物羧甲基‑β‑环糊精；(2)在常温搅拌下用氢氧化钠溶液滴定氯化镧水溶液，将沉淀淋洗数次后干燥研磨过筛得到水合氧化镧；(3)将羧甲基‑β‑环糊精和水合氧化镧溶液在油浴环境下搅拌反应，离心沉淀物，洗涤后干燥研磨过筛得到新型复合吸附剂。通过简单，绿色、温和的共沉淀技术，以水合氧化镧为载体，固载羧甲基‑β‑环糊精，所制得得新型复合吸附剂具有吸附容量大、选择性强、可循环使用、同步去除氮和磷的优点，可应用于污水处理厂二级出水中磷酸盐和硝酸盐得高效同步处理当中。

Description

用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂及其制备方法，属于生活污水、工业废水高效脱氮除磷及新型复合吸附材料及制备领域，具体应用于污水处理厂二级出水中硝酸盐和磷酸盐的同时高效吸附。
背景技术
水体富营养化是全球瞩目的水环境问题之一，其主要原因在于水中硝酸盐、磷酸盐等营养盐的过度累积。含氮化肥的过度使用以及工业含氮化学物质的废弃是水中硝酸盐的主要污染源。虽然硝酸盐本身毒性较低，但是在人体内达到一定浓度时会引起腹泻等症状，并且有可能会还原成毒性较大的亚硝酸盐。另外，磷是水体富营养化最主要的制约因素，世界卫生组织规定含磷废水的排放标准限值为0.5～1.0mg P/L。据调查，经传统工艺处理过的污水处理厂尾水仍含有较高浓度的氮(10～30mgN/L)和磷(0.5～3mg P/L)，水中大量存在的硝酸盐直接排放会加剧水体富营养化。随着我国污水处理厂全面提标改造的提出，出水中高浓度溶解性硝酸盐和磷酸盐成为了制约总氮和总磷达标的重要因素。因此，污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐的高效共去除技术受到人们广泛关注。
目前，用于处理水中硝酸盐和磷酸盐的手段主要有生物法、化学沉淀法、反渗透法、吸附法等。其中生物法作为最广泛使用的技术，具有操作筒便、成本低，不需要额外投加化学试剂以及可同步去除硝酸盐和磷酸盐等优点，但处理工艺复杂，易受pH、温度和营养盐分浓度等因素影响，且难以有效降低硝酸盐和磷酸盐的浓度至痕量水平，产生了大量污泥需要进一步处理。相比之下，吸附法是一种相对高效且低耗的处理手段，既可以作为生物法的补充，也可以作为氮磷单独的深度去除方式。目前，多种吸附剂(活性炭、离子交换树脂等)已被用于去除硝酸盐和磷酸盐。但是，活性炭对硝酸盐的吸附效果较差，很少直接用于污水处理厂二级出水中硝酸盐的去除；离子交换树脂会使硝酸盐和磷酸盐相互竞争有限的阴离子交换位，再加上实际水体中一些常见的阴离子(如SO4 2-，Cl-，HCO3 -)也会竞争吸附剂上有限的活性位点，从而降低了硝酸盐和磷酸盐的去除效率。因此，发明出能够选择性地从水中同步捕获硝酸盐和磷酸盐的新型吸附材料，是当务之急且具有挑战性的任务。
镧作为一种稀土元素，在环境中的丰度很高，表现为低毒性且对人体安全。水合氧化镧具有高比表面积和强表面活性，对磷酸盐存在特异性吸附能力。一方面，水合氧化镧中的La3+属于路易斯酸，可以接受具有路易斯碱特性的磷酸盐提供的非键合电子对；另一方面，在配体交换过程中，水合氧化镧表面覆盖的大量的羟基官能团，可以与磷酸盐形成稳定的内层络合物。基于以上理论基础，以水合氧化镧为原材料的吸附剂是实现水中磷酸盐去除的理想选择，但水合氧化镧对硝酸盐无特异性吸附能力。β-环糊精是一种廉价、无毒的天然环状多糖，且内腔疏水而外部亲水的特性使得β-环糊精可以通过非共价键作用(范德华力、疏水相互作用力和主客体分子间的匹配作用等)与许多有机和无机分子形成稳定的包合物。与此同时，β-环糊精表面的羟基不仅可以参与β-环糊精的功能修饰，还可以作为吸附位点去除硝酸盐和磷酸盐。然而，β-环糊精的水溶性极大地限制了工程应用的可操作性。针对该技术难点，经β-环糊精羧基化后制备出含有丰富-COOH基团的羧甲基-β-环糊精，可以有效解决水溶性的缺陷。
在同步脱氮除磷的研究领域中，Karthikeyan P等人通过原位化学氧化法用聚苯胺取代六方氮化硼合成了一种新型二维异质结构复合材料对目标废水进行脱氮除磷处理，在pH为6.00，吸附剂投加量为1.00g/L时，对氮和磷的最大吸附容量分别为15.35mg/g和34.62mg/g；Banu HAT等人用镧包裹的壳聚糖-高岭土(LCK)杂化复合材料在pH为7.00，吸附剂投加量为2.00g/L时，对氮和磷的最大吸附容量分别为16.73mg/g和30.04mg/g；Yin Q等人用Mg–Al改性的大豆秸秆生物炭对富营养化水体进行吸附处理，在pH为6.50，吸附剂投加量为2.00g/L时，对氮和磷的最大吸附容量分别为9.17mg/g和24.30mg/g；Kumar IA等人通过原位沉淀和水热法制备的壳聚糖封装的氧化镧混合木橘(La2O3AM@CS)的复合材料在最优条件下对氮和磷的最大吸附容量分别为27.84mg/g和34.91mg/g；Pan J等人从沼渣中开发了一种易于回收的胺功能化生物吸附剂(BR-N)对氮和磷的最大吸附容量分别为14.48mg/g和34.40mg/g；Wiriyathamcharoen S等人合成了浸渍有水合氧化铁纳米粒子(HA520E-Fe)的新型杂化聚合物阴离子交换剂材料，在中性水体中对氮和磷的最大吸附容量分别为13.23mg/g和4.06mg/g。
发明内容
本发明的目的是针对废水中硝酸盐和磷酸盐污染物共存的问题，而提供了一种用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂，本发明的另一目的是提供上述复合吸附剂的制备方法，所述复合材料具有吸附容量大、选择性强、同步去除硝酸盐和磷酸盐的优点，可应用于污水处理厂二级出水的高效同步脱氮除磷当中。
本发明的技术方案为：一种用于同步高效去除水中氮和磷的复合吸附剂，其特征在于该吸附剂载体是水合氧化镧HLO，固载羧甲基-β-环糊精CM-β-CD，CM-β-CD与HLO的摩尔比为1:(4～10)；比表面积80～100m2/g，孔径大小在3～5nm之间。
本发明还提供了一种制备上述的复合吸附剂的方法，其具体步骤如下：
(1)羧甲基-β-环糊精制备过程：取β-环糊精和氢氧化钠溶于水中，搅拌至β-环糊精完全溶解，再加入氯乙酸钠得混合溶液后置于油浴环境下反应，待冷却至室温后用盐酸调节pH至3～6，然后将其反复用乙醇水溶液洗涤至用硝酸银水溶液检测不到有氯化银沉淀为止，将获得的溶液反复用甲醇和丙酮的混合液洗涤直至不再产生白色沉淀，将得到的白色沉淀过滤，干燥研磨过筛备用；
(2)水合氧化镧制备过程：用去离子水配置氯化镧水溶液，在常温搅拌下用氢氧化钠溶液滴定至pH在8～11，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，干燥研磨过筛备用；
(3)吸附剂制备过程：将步骤(1)制备的羧甲基-β-环糊精和步骤(2)制备的水合氧化镧分别溶于去离子水中并混合搅拌后，中所述的CM-β-CD与HLO的摩尔比为1:(4～10)；置于油浴环境下搅拌反应；反应完成待冷却后获得白色分散体，离心分离后用去离子水洗涤沉淀至洗涤水呈中性，干燥研磨过筛备用。
优选步骤(1)中所述的β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:(1～5)；β-环糊精溶于水中后的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选步骤(1)中混合溶液中氯乙酸钠的浓度为0.5～1.0mol/L；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1～4:1；甲醇和丙酮的混合液中甲醇和丙酮的体积比为1:(1～3)。
优选步骤(1)中所述的油浴温度为60～70℃，油浴时间为4～6h。
优选步骤(2)中所述的三氯化镧水溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；氢氧化钠溶液浓度为5～10mol/L。
优选步骤(3)中所述的混合搅拌的速度为120～180rpm，搅拌时间为20-60min。
优选步骤(3)所述的油浴温度为80～100℃，油浴搅拌速度为120～180rpm，油浴搅拌时间为12～14h。
优选步骤(1)中的干燥温度为80～110℃，干燥时间为5～8h；步骤(2)中的干燥温度为100～120℃，干燥时间为12～15h；步骤(3)中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～15h；优选步骤(1)、(2)和(3)中所述的研磨过筛为过100目筛。
一般经传统工艺处理过的污水处理厂尾水仍含有较高浓度的氮(10～30mg N/L)和磷(0.5～3mg P/L)，上述的复合吸附剂在污水处理厂二级出水中针对硝酸盐和磷酸盐同时高效吸附中的应用，其中优选吸附剂投加质量同废水的体积比为0.5～2.0g/L。
有益效果：
(1)本发明通过简单、绿色、温和的共沉淀技术，以水合氧化镧为载体，固载羧甲基-β-环糊精，形成了具有独特结构和多个官能团协同作用的新型复合吸附剂，具有同步吸附去除污水处理厂二级出水中硝酸根离子和磷酸根离子性能。其中，吸附剂表面丰富的含氧基团的静电作用、氢键以及β-环糊精的空腔的主客体包合作用的协同相互作用保证了对硝酸根离子的吸附，吸附剂的正表面电荷所产生的静电吸引，水合氧化镧载体与磷酸根离子之间的配体交换和基于路易斯酸碱相互作用而引起的内球络合保证了对磷酸根离子的吸附。
(2)本发明吸附剂具有独特结构和多个官能团协同作用，显著增强了吸附剂的吸附容量和吸附选择性，在水中存在高浓度的竞争阴离子和腐殖酸时，仍然具有较好的吸附去除效果。
(3)本发明以水合氧化镧为载体，固载了具有丰富羧基基团的羧甲基-β-环糊精，不仅弥补了β-环糊精水溶性差的缺陷，还有效解决了水合氧化镧对硝酸根无特异性吸附的问题。同时，吸附剂使用后可以脱附再生，再生后吸附剂的吸附性能不会下降，确保了其实际应用的价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明做详细描述，但并不是对本发明的限制；
实施例1
(1)配制含氮含磷模拟废水，氮浓度为10mg N/L，磷浓度为0.5mg P/L。
(2)制备复合吸附剂，步骤如下：
(a)取5.76gβ-环糊精粉末和0.2g氢氧化钠固体溶于50mL水中(β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:1，β-环糊精浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L)搅拌至β-环糊精完全溶解，而后加入氯乙酸钠2.91g(0.5mol/L)。(b)将前一步的混合溶液保持在60℃的油浴上反应5h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸调节pH至3，然后将其反复用乙醇/水(50:50)溶液洗涤，直至用硝酸盐水溶液检测不到氯离子为止。(c)将获得的溶液反复用甲醇和丙酮的混合液洗涤直至不再产生白色沉淀，将白色沉淀过滤，在90℃下真空干燥6h过100目筛后获得羧甲基-β-环糊精。(d)用去离子水配置浓度为0.1mol/L的氯化镧水溶液，在常温搅拌下用5mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH在8，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于105℃烘箱内干燥12h后，取出研磨，过100目筛，得到水和氧化镧待用。(e)将分别溶于去离子水中的水合氧化镧(0.08mol/L)和羧甲基-β-环糊精(0.02mol/L)混合(体积比为1:1)并在120rpm下搅拌20min保证充分混合，并将该混合溶液保持在90℃的油浴上，在120rpm下搅拌12h，冷却获得白色分散体后离心分离，用去离子水洗涤沉淀至中性，在75℃下干燥12h，研磨过100目筛。即可得到所述新型复合材料，比表面积为100m2/g，孔径大小为5nm。
称取本实施例中制备的新型复合吸附剂0.05g，投入到100mL本实施例中制备好的含氮含磷模拟废水中，25℃平衡6h。实验数据用Langmuir方程拟合后得到新型复合吸附剂对氮和磷的最大吸附容量分别为25.29mg/g和55.64mg/g。
实施例2
(1)配制含氮含磷模拟废水，氮浓度为20mg N/L，磷浓度为1.5mg P/L。
(2)制备复合吸附剂，步骤如下：
(a)取23.06gβ-环糊精粉末和1.60g氢氧化钠固体溶于100mL水中(β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:2，β-环糊精浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.4mol/L)搅拌至β-环糊精完全溶解，而后加入氯乙酸钠6.99g(0.6mol/L)。(b)将前一步的混合溶液保持在65℃的油浴上反应4h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸调节pH至4，然后将其反复用乙醇/水(60:40)溶液洗涤，直至用硝酸盐水溶液检测不到氯离子为止。(c)将获得的溶液反复用甲醇和丙酮的混合液洗涤直至不再产生白色沉淀，将白色沉淀过滤，在80℃下真空干燥6h过100目筛后获得羧甲基-β-环糊精。(d)用去离子水配置浓度为0.4mol/L的氯化镧水溶液，在常温搅拌下用6mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH在9，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于110℃烘箱内干燥14h后，取出研磨，过100目筛，得到水和氧化镧待用。(e)将分别溶于去离子水中的水合氧化镧(0.12mol/L)和羧甲基-β-环糊精(0.02mol/L)混合(体积比为1:1)并在140rpm下搅拌40min保证充分混合，并将该混合溶液保持在100℃的油浴上，在140rpm下搅拌14h，冷却获得白色分散体后离心分离，用去离子水洗涤沉淀至中性，在80℃下干燥14h，研磨过100目筛。即可得到所述新型复合材料，比表面积为95.67m2/g，孔径大小为4.59nm。
称取本实施例中制备的新型复合吸附剂0.10g，投入到100mL本实施例中制备好的含氮含磷模拟废水中，25℃平衡6h。实验数据用Langmuir方程拟合后得到新型复合吸附剂对氮和磷的最大吸附容量分别为27.83mg/g和57.99mg/g。
实施例3
(1)配制含氮含磷模拟废水，氮浓度为25mg N/L，磷浓度为2.0mg P/L。
(2)制备复合吸附剂，步骤如下：
(a)取69.18gβ-环糊精粉末和9.60g氢氧化钠固体溶于150mL水中(β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:4，β-环糊精浓度为0.4mol/L，氢氧化钠的浓度为1.6mol/L)搅拌至β-环糊精完全溶解，而后加入氯乙酸钠13.98g(0.8mol/L)。(b)将前一步的混合溶液保持在60℃的油浴上反应5h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸调节pH至5，然后将其反复用乙醇/水(70:30)溶液洗涤，直至用硝酸盐水溶液检测不到氯离子为止。(c)将获得的溶液反复用甲醇和丙酮的混合液洗涤直至不再产生白色沉淀，将白色沉淀过滤，在90℃下真空干燥6h过100目筛后获得羧甲基-β-环糊精。(d)用去离子水配置浓度为0.8mol/L的氯化镧水溶液，在常温搅拌下用8mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH在10，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于105℃烘箱内干燥12h后，取出研磨，过100目筛，得到水和氧化镧待用。(e)将分别溶于去离子水中的水合氧化镧(0.16mol/L)和羧甲基-β-环糊精(0.02mol/L)混合(体积比为1:1)并在160rpm下搅拌20min保证充分混合，并将该混合溶液保持在90℃的油浴上，在160rpm下搅拌12h，冷却获得白色分散体后离心分离，用去离子水洗涤沉淀至中性，在75℃下干燥12h，研磨过100目筛。即可得到所述新型复合材料，比表面积为88.91m2/g，孔径大小为3.87nm。
称取本实施例中制备的新型复合吸附剂0.15g，投入到100mL本实施例中制备好的含氮含磷模拟废水中，25℃平衡6h。实验数据用Langmuir方程拟合后得到新型复合吸附剂对氮和磷的最大吸附容量分别为28.45mg/g和60.32mg/g。
实施例4
(1)配制含氮含磷模拟废水，氮浓度为30mg N/L，磷浓度为3.0mg P/L。
(2)制备复合吸附剂，步骤如下：
(a)取115.30gβ-环糊精粉末和16.00g氢氧化钠固体溶于200mL水中(β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:5，β-环糊精浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为2.0mol/L)搅拌至β-环糊精完全溶解，而后加入氯乙酸钠23.30g(1.0mol/L)。(b)将前一步的混合溶液保持在70℃的油浴上反应4h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸调节pH至6，然后将其反复用乙醇/水(80:20)溶液洗涤，直至用硝酸盐水溶液检测不到氯离子为止。(c)将获得的溶液反复用甲醇和丙酮的混合液洗涤直至不再产生白色沉淀，将白色沉淀过滤，在80℃下真空干燥6h过100目筛后获得羧甲基-β-环糊精。(d)用去离子水配置浓度为1.0mol/L的氯化镧水溶液，在常温搅拌下用10mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH在11，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，然后置于110℃烘箱内干燥14小时后，取出研磨，过100目筛，得到水和氧化镧待用。(e)将分别溶于去离子水中的水合氧化镧(0.2mol/L)和羧甲基-β-环糊精(0.02mol/L)混合(体积比为1:1)并在180rpm下搅拌40min保证充分混合，并将该混合溶液保持在100℃的油浴上，在180rpm下搅拌14h，冷却获得白色分散体后离心分离，用去离子水洗涤沉淀至中性，在80℃下干燥14h，研磨过100目筛。即可得到所述新型复合材料，比表面积为82.56m2/g，孔径大小为3.14nm。
称取本实施例中制备的新型复合吸附剂0.20g，投入到100mL本实施例中制备好的含氮含磷模拟废水中，25℃平衡6h。实验数据用Langmuir方程拟合后得到新型复合吸附剂对氮和磷的最大吸附容量分别为31.62mg/g和64.05mg/g。

Claims (9)

1.一种用于同步去除水中氮和磷的复合吸附剂，其特征在于该吸附剂载体是水合氧化镧，固载羧甲基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精与水合氧化镧的摩尔比为1:（4~10）；比表面积80~100 m2/g，孔径大小在3~5 nm之间；由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
(1) 羧甲基-β-环糊精制备过程：取β-环糊精和氢氧化钠溶于水中，搅拌至β-环糊精完全溶解，再加入氯乙酸钠得混合溶液后置于油浴环境下反应，待冷却至室温后用盐酸调节pH至3~6，将其用乙醇水溶液洗涤至用硝酸银水溶液检测不到有氯化银沉淀为止，将获得的溶液用甲醇和丙酮的混合液洗涤至不再产生白色沉淀，然后将得到的白色沉淀过滤，干燥，研磨过筛备用；
(2) 水合氧化镧制备过程：用去离子水配置氯化镧水溶液，搅拌下用氢氧化钠溶液滴定至pH在8~11，将沉淀物过滤并用去离子水洗至中性，干燥，研磨过筛备用；
(3) 吸附剂制备过程：将步骤(1)制备的羧甲基-β-环糊精和步骤(2)制备的水合氧化镧分别溶于去离子水中并混合搅拌后，其中所述的羧甲基-β-环糊精与水合氧化镧的摩尔比为1:（4~10）；置于油浴环境下搅拌反应；反应完成待冷却后获得白色分散体，离心分离后用去离子水洗涤，干燥，研磨过筛得到复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(1)中所述的β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1:（1~5）；β-环糊精溶于水中后的浓度为0.1~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(1)中混合溶液中氯乙酸钠的浓度为0.5~1.0 mol/L；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1~4:1；甲醇和丙酮的混合液中甲醇和丙酮的体积比为1:（1~3）。
4.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(1)中所述的油浴温度为60~70℃，油浴时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(2)中所述的氯化镧水溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L；氢氧化钠溶液浓度为5~10 mol/L。
6.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(3)中所述的混合搅拌的速度为120~180 rpm，搅拌时间为20-60min。
7.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(3)所述的油浴温度为80~100℃，油浴搅拌速度为120~180 rpm，油浴搅拌时间为12~14h。
8.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤(1)中的干燥温度为80~110 ℃，干燥时间为5~8 h；步骤(2)中的干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为12~15h；步骤(3)中的干燥温度为70~90 ℃，干燥时间为12~15 h。
9.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于步骤（1）、（2）和（3）中所述的研磨过筛均为过100目筛。
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